ポリアニリンナノファイバー

化学酸化重合は、アニリンを大量に重合するための伝統的で一般的な方法です。^{[ 2 ]}アニリンを酸性溶液中で酸化剤と混合すると、重合が起こります。ポリアニリンナノファイバーの合成において、この方法で制御すべき最も重要なパラメータは、均一核形成が不均一核形成よりも優勢であることです。均一核形成とは、溶液中で核が自発的に形成されることを指し、不均一核形成とは、核が他の種上で成長することを指します。この重合の初期段階では、不均一核形成に利用できる異核がないため、ナノファイバーのみが形成されます。しかし、反応が制御されないまま放置されると、ポリアニリンが既存の粒子上で優先的に成長し、不可逆的な凝集につながるため、不均一核形成が優勢になり始めます。反応速度、反応温度を上げ、撹拌せずに反応を進めることで、反応全体を通して均一核生成を促進することができる。^{[ 2 ]}

この方法では、酸の選択によってポリアニリンナノファイバーの直径を制御できます。塩酸では直径約30  nmのナノファイバーが生成され、カンファースルホン酸と過塩素酸ではそれぞれ直径50  nmと120  nmのナノファイバーが生成されます。^{[ 2 ]}通常の合成方法では、アルキル置換やフッ素置換などのポリアニリン誘導体は明確な繊維形状を示しませんが、アニリンオリゴマーの存在下では、特定の誘導体のナノファイバーを合成できます。^{[ 2 ]}最も一般的な酸化剤は過硫酸アンモニウム（APS）ですが、他のさまざまな酸化剤も使用できます。ある研究では、酸化剤としてヨウ素酸カリウム（KH(IO3)2）を使用すること_で、_{より長く、}結晶性が高く、電気伝導率が高いポリアニリンナノファイバーが得られると報告しています。^{[ 8 ]}

界面合成では、重合は水層と有機層の界面で起こります。^{[ 4 ] [ 6 ]}典型的な反応では、酸と酸化剤の水溶液とアニリンの有機層が一緒に用いられます。これにより、重合が起こる反応界面が形成されます。重合が進むにつれて、ポリアニリンナノファイバーは水層に拡散し、反応界面から残ります。これにより、既存のワイヤーへの過剰成長が防止され、均一核生成が継続して起こります。界面合成の条件は、使用する酸の種類や酸化剤の種類など、調整することができます。

ポリアニリンナノファイバーは、「急速混合」反応によって合成することもできます。^{[ 6 ]}この方法は、ナノファイバーが形成された直後に重合を停止することで、ポリマーのナノファイバー特性を損なう過剰成長を防ぐことを目的としています。これは、モノマー、アニリン、および開始剤溶液を急速混合することによって実現されます。反応の開始時に開始剤は急速に消費され、ナノファイバーが形成されると完全に消費されます。開始剤が残っていないため、ポリアニリンの合成は停止します。

ポリアニリンナノファイバーは、モノリシックアクチュエータの製造に使用されています。^{[ 9 ]}フラッシュ溶接が可能であることから、この用途に使用できます。^{[ 2 ]}光にさらされると、ポリアニリンは吸収したエネルギーを直接熱に変換します。ポリアニリンフィルムでは、熱はポリマー全体に分散されます。しかし、ポリアニリンナノファイバーでは、熱は個々のファイバー内に閉じ込められます。したがって、光の強度が十分に大きい場合、ナノファイバーの温度が急速に上昇し、ナノファイバー同士が溶接または燃焼します。適度なフラッシュ強度では、ナノファイバーは急速に溶融して滑らかなフィルムを形成します。マスクを使用すると、この技術を使用して特定のパターンで溶接できます。十分に厚いナノファイバーサンプルでは、​​フラッシュにさらされた面のみが溶接され、片面はナノファイバーとしてそのまま残り、もう片面は溶接によって効果的に架橋された非対称フィルムが作成されます。これらの非対称フィルムは、酸や塩基の存在下で、曲げやカールという形で迅速かつ可逆的な作動を示します。ポリアニリンナノファイバー非対称フィルムが他のアクチュエータに比べて優れている点は、合成が容易であること、曲げの自由度が高いこと、パターン形成が可能であること、剥離がないことです。これらのアクチュエータは、マイクロピンセット、マイクロバルブ、人工筋肉、化学センサー、パターン化されたアクチュエータ構造の開発に使用できます。^{[ 9 ]}

研究によると、ポリアニリンナノファイバーは、金などのさまざまな金属ナノ粒子で装飾すると、不揮発性プラスチックデジタルメモリデバイスを作成するためにも使用できることがわかっています。[ 10 ]金ナノ^粒子は、酸化還元反応を使用して、脱ドープされたポリアニリンナノファイバーの内部で成長します。プラスチック複合フィルムが2つの電極の間に配置され、外部バイアスを使用してON-OFF状態をプログラムします。スイッチングメカニズムは、ポリアニリンナノファイバーと金ナノ粒子の間の相互作用によって引き起こされると考えられており、誘導された電場により、ポリアニリンナノファイバーから金ナノ粒子に電荷が移動します。ON-OFF状態間のスイッチングは、25ns未満の時間で高速であることが示されています。これらの単純なデバイスの保持時間は、プログラミング後数日のオーダーであり、書き込み-読み出し-消去サイクルが実証されています。

ポリアニリンナノファイバーは、数多くのテストで従来のポリアニリンフィルムよりも優れた性能を発揮するため、化学センサーとして非常に成功していることが示されています。 ^{[ 11 ]}この性能差は、ナノファイバーを通して物質の拡散を促進する高い表面積、多孔性、および小さな直径に起因すると考えられています。ポリアニリンナノファイバーセンサーは、抵抗の変化によって機能します。ポリアニリンナノファイバーフィルムは電極上に配置され、そこに電流が流れます。ターゲットがフィルムと相互作用すると電極の抵抗が変化し、ターゲットを検出できるようになります。

ある研究では、ポリアニリンナノファイバーを用いた水素ガスセンサーの作製が提案されている。 ^{[ 12 ]}この研究では、ドープされたポリアニリンナノファイバーと脱ドープされたポリアニリンナノファイバーの両方が抵抗変化による水素ガスの検出に使用できることが示されているが、脱ドープされたナノファイバーの方が安定性が高く、再現性も優れている。

別の研究では、ポリアニリンナノファイバーがNO ₂ガスセンサーとして有望であることが示されています。^{[ 13 ]} NO ₂ガスはポリアニリンナノファイバーのエメラルジン型に対して強力な酸化剤として作用し、100 ppmで3桁以上の抵抗変化を引き起こします。

ポリアニリンナノファイバーに材料を追加することで、検出対象を拡大できます。ある研究では、硫化水素の検出に金属塩を含むポリアニリンナノファイバー複合体を提案しています。^{[ 14 ]}硫化水素は低ppmでも危険な弱酸ですが、ポリアニリンナノファイバーは強酸に対してのみ強力な応答を示します。金属塩は硫酸水素と反応して金属硫化物沈殿物と強酸を形成します。金属塩とポリアニリンナノファイバーを組み合わせることで、硫化水素の検出を行うことができます。

別の研究では、ポリアニリンナノファイバーを金ナノ粒子で装飾し、人間の呼気中の揮発性硫黄化合物を検出しました。^{[ 15 ]}これらのセンサーは、さまざまな呼気分析や、悪臭バイオマーカーガスを伴う疾患の診断に利用できる可能性があります。

湿度センサーもポリアニリンナノファイバーを用いて作製されている。^{[ 16 ]}これらのセンサーは、ポリアニリンナノファイバー、ポリビニルブチラール（PVB）、およびポリエチレンオキシド（PEO）のN,N-ジメチルホルムアミド溶液をエレクトロスピニングすることによって作製された。これらのセンサーは、3桁の抵抗変化を伴う高感度であることが示された。さらに、センサーは、良好なセンシング直線性、高速応答、小さなヒステリシス、および良好な再現性を示した。