結合解離エネルギー

結合解離エネルギー （BDE、D ₀、またはDH°）は、化学結合A−Bの強さを測る指標の 1 つです。これは、A−B がホモリシスによって開裂してフラグメント A と B（通常はラジカル種）を生成するときの標準エンタルピー変化として定義できます。^[1]^[2]エンタルピー変化は温度に依存し、結合解離エネルギーは 0 K (絶対零度) でのホモリシスのエンタルピー変化として定義されることが多いですが、 298 K (標準状態)でのエンタルピー変化もよく使用されるパラメーターです。^[3]

典型的な例として、エタン（C ₂ H ₆ ）のC−H結合の1つに対する結合解離エネルギーは、プロセスの標準エンタルピー変化として定義されます。

CH ₃ CH ₂ −H → CH ₃ CH ₂ • + H•、

DH ° ₂₉₈ ( CH ₃ CH ₂ −H ) = Δ H° = 101.1(4) kcal/mol = 423.0 ± 1.7 kJ/mol = 4.40(2) eV (結合あたり)。^[4]

モル BDE を分子あたりの結合を解離するために必要なエネルギーに変換するには、各 eV に対して変換係数 23.060 kcal/mol (96.485 kJ/mol) を使用できます。

結合解離エネルギー値の測定には、分光法によるエネルギーレベルの決定、熱分解または光分解によるラジカルの生成、化学反応速度論および平衡の測定、さまざまな熱量測定法や電気化学的方法など、さまざまな実験技術が使用されてきた。しかし、結合解離エネルギーの測定は難しく、かなりの誤差が生じる可能性がある。現在知られている値の大部分は、±1または2 kcal/mol（4～10 kJ/mol）以内の精度である。^[5] さらに、過去、特に1970年代以前に測定された値は特に信頼性が低く、10 kcal/molのオーダーで修正されている（例えば、ベンゼンのC–H結合は、1965年の103 kcal/molから、現在受け入れられている112.9（5）kcal/mol）。現代（1990年から2004年）でも、フェノールのO−H結合は85.8～91.0 kcal/molの範囲にあると報告されています。^[6] 一方、298 KでのH ₂の結合解離エネルギーは高精度で測定されており、DH ° ₂₉₈ (H−H) = 104.1539(1) kcal/molまたは435.780 kJ/molとなっています。^[5]

定義と関連パラメータ

結合解離エネルギーという用語は、結合解離エンタルピー（または結合エンタルピー）という関連概念に似ており、互換的に使用されることがあります。ただし、一部の著者は、結合解離エネルギー（D ₀）は 0 K でのエンタルピー変化を指し、結合解離エンタルピーという用語は 298 K でのエンタルピー変化（明確にDH ° ₂₉₈と表記）を指すという区別をしています。前者のパラメーターは理論および計算作業で好まれる傾向があり、後者は熱化学研究でより便利です。一般的な化学システムでは、量の数値的な違いは小さく、区別を無視できる場合がよくあります。たとえば、R が H よりも大幅に大きい炭化水素 RH の場合、関係D ₀ (R−H) ≈ DH ° ₂₉₈ (R−H) − 1.5 kcal/mol が適切な近似値です。^[7]教科書によっては温度依存性を無視しているものもあるが^[8]、結合解離エネルギーを298 Kでのホモリシス反応エンタルピーと定義しているものもある^[9]^[10]^[11]。

結合解離エネルギーは、結合の関連するポテンシャルエネルギー井戸の深さD _{e （}電子エネルギーとして知られる）と関連しているが、わずかに異なる。これは、振動基底状態のゼロ点エネルギーε ₀の存在によるもので、これにより解離限界に達するのに必要なエネルギー量が減少する。したがって、D _0はD _eよりもわずかに小さく、関係式D ₀ = D _e − ε ₀が成り立つ。^[7]

結合解離エネルギーは、特定の化学プロセス、すなわちホモリティック結合開裂のエンタルピー変化であり、BDE によって測定される「結合強度」は、特定の結合タイプの固有の特性としてではなく、化学的コンテキストに依存するエネルギー変化として見なされるべきである。たとえば、Blanksby と Ellison は、C=C 結合解離エネルギーが 79 kcal/mol であるケテン (H _{2 C=CO) の例を挙げているが、エチレン (H}₂ C=CH ₂ ) の結合解離エネルギーは 174 kcal/mol である。この大きな差は、ケテンの C=C 結合開裂時に生成される一酸化炭素 (CO) の熱力学的安定性によって説明される。^[7] フラグメンテーション時のスピン状態の可用性の違いにより、BDE を結合強度の直接比較の尺度として使用することがさらに複雑になり、代わりに力定数が提案されている。 ^[12]

歴史的に、表にまとめられた結合エネルギー値の大部分は結合エンタルピーです。しかし最近では、結合解離エンタルピーの自由エネルギー類似物である結合解離自由エネルギー(BDFE) が化学文献でより一般的になっています。結合 A–B の BDFE は、AB から A と B へのホモリシス解離に伴う標準自由エネルギー変化 (Δ G °) として、BDE と同じ方法で定義できます。しかし、これはヘテロリシス結合解離 (A–B → A ⁺ + :B ^{− ) とそれに続く A の 1 電子還元 (A}⁺ + e ^{− → A•) および B の 1 電子酸化 (:B}⁻ → •B + e ⁻ )の自由エネルギー変化の合計として段階的に考えられ、計算されることがよくあります。^[13] 通常気相で定義され測定されるBDEとは対照的に、BDFEはDMSOのような溶媒に対して溶液相で決定されることが多い。これは、前述の熱化学ステップの自由エネルギー変化が、溶液中で測定される酸解離定数（pKa ）_や標準酸化還元電位（ε°）などのパラメータから決定できるためである。^[14]

結合エネルギー

二原子分子を除いて、結合解離エネルギーは結合エネルギーとは異なります。結合解離エネルギーは単一の化学結合のエネルギーですが、結合エネルギーは特定の分子の同じタイプの結合のすべての結合解離エネルギーの平均です。^[15] ホモレプティック化合物EX _nの場合、E–X結合エネルギーは、反応EX _n → E + n Xのエンタルピー変化に(1/ n )を掛けたものです。表に示されている平均結合エネルギーは、問題の結合の「典型的な」例を含む種の集合の結合エネルギーの平均値です。

例えば、水分子（H ₂ O）のHO − H結合の解離には118.8 kcal/mol（497.1 kJ/mol）のエネルギーが必要です。残りのヒドロキシルラジカルの解離には101.8 kcal/mol（425.9 kJ/mol）のエネルギーが必要です。水中の共有結合 O − H結合の結合エネルギーは、これらの値の平均である110.3 kcal/mol（461.5 kJ/mol）と言われています。^[16]

同様に、メタンから水素原子を次々に除去する場合の結合解離エネルギーは、D (CH ₃ −H) では 105 kcal/mol (439 kJ/mol)、D (CH _{2 −H) では 110 kcal/mol (460 kJ/mol)、}D (CH−H)では 101 kcal/mol (423 kJ/mol) 、そして最後にD (C−H) では 81 kcal/mol (339 kJ/mol) です。したがって、結合エネルギーは 99 kcal/mol、つまり 414 kJ/mol (結合解離エネルギーの平均) です。個々の結合解離エネルギーはどれも結合エネルギー 99 kcal/mol に等しくありません。^[17]^[7]

最も強い絆と最も弱い絆

BDEデータによると、最も強い単結合はSi−F結合です。H ₃ Si−FのBDEは152 kcal/molで、H _{3 C−F結合（110 kcal/mol）よりもほぼ50％強力です。F}₃ Si−FのBDEはさらに大きく、166 kcal/molです。これらのデータから、ガラスのエッチング、有機合成における脱保護、火山の噴出など、多くの反応でフッ化ケイ素が生成されることがわかります。^[18] 結合の強さは、シリコンとフッ素の電気陰性度の大きな差に起因し、イオン結合と共有結合の両方が結合の全体的な強度に大きく寄与します。^{[19] 2つのsp混成炭素原子を結合する}ジアセチレンのC−C単結合（HC≡C−C≡CH）も160 kcal/molで最も強い結合の1つです。^[5]多重結合を含む中性化合物の最も強い結合は、一酸化炭素で257 kcal/molで見つかります。CO、HCN、N ₂のプロトン化された形態はさらに強い結合を持つと言われていますが、別の研究では、これらの場合に結合強度の尺度としてBDEを使用することは誤解を招くと主張しています。^[12]

一方、非常に弱い共有結合と分子間相互作用の間には明確な境界はありません。遷移金属片と希ガス間のルイス酸塩基錯体は、実質的な共有結合性を持つ結合の中でも最も弱い結合の 1 つで、(CO) ₅ W:Ar の W–Ar 結合解離エネルギーは 3.0 kcal/mol 未満です。^{[20]完全に}ファンデルワールス力によって結合しているヘリウム二量体He ₂の結合解離エネルギーは、測定された結合解離エネルギーが最も低く、わずか 0.022 kcal/mol です。^[21]^[22]

ホモリティック解離とヘテロリティック解離

結合は対称的にも非対称的にも切断できます。前者はホモリシスと呼ばれ、通常の BDE の基礎となります。結合の非対称切断はヘテロリシスと呼ばれます。分子状水素の場合、選択肢は次のようになります。

気相では、異種電荷を分離する必要があるため、ヘテロリシスのエンタルピーはホモリシスのエンタルピーよりも大きくなります。ただし、この値は溶媒の存在下では大幅に低下します。

代表的な結合エンタルピー

以下に表にしたデータは、周期表上で結合強度がどのように変化するかを示しています。

特に有機化学においては、特定の化合物群内の結合の相対的な強さに大きな関心が寄せられており、一般的な有機化合物の代表的な結合解離エネルギーを以下に示します。^[7]^[17]

参照

参考文献

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