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溶媒和電子は溶液中の自由 電子であり、溶液中では陰イオンのように振る舞う。[1] 電子が溶液中で溶媒和されているということは、電子が溶液に束縛されていることを意味する。[ 2 ]化学反応式における溶媒和電子の表記は「e −」である。溶媒和電子に関する議論は、数日間安定しているアンモニア溶液に焦点が当てられることが多いが、溶媒和電子は水や他の多くの溶媒でも存在する。実際、外圏電子移動を媒介するあらゆる溶媒で存在する。溶媒和電子は放射線化学において多くの役割を果たしている。
アンモニア溶液
液体アンモニアは、すべてのアルカリ金属と、Ca [3] 、Sr 、Ba 、Eu 、Yb（電解プロセスを使用すればMgも [4] ）などの他の陽性金属を溶解し、特徴的な青い溶液を与えます。液体アンモニア中のアルカリ金属の場合、溶液は希薄では青色で、より濃縮されると（> 3モル）銅色になります。[5]これらの溶液は電気を通します。溶液の青い色は、光の可視領域でエネルギーを吸収するアンモニア化電子によるものです。液体アンモニア中の溶媒和電子の拡散率は、電位ステップクロノアンペロメトリーを使用して決定できます。[6]
アンモニア中の溶媒和電子は、エレクトライドと呼ばれる塩の陰イオンです。
- Na + 6 NH 3 → [Na(NH 3 ) 6 ] + + e −
この反応は可逆的であり、アンモニア溶液が蒸発すると金属ナトリウムの膜が生成されます。
ケーススタディ: NH の Li3
-60 °C のリチウムアンモニア溶液は、約 15 mol% の金属 (MPM) で飽和します。この範囲で濃度が増加すると、電気伝導率は10 −2から10 4 Ω −1 cm −1 (液体水銀より大きい) に増加します。約 8 MPM で、「金属状態への遷移」(TMS) が起こります (「金属から非金属への遷移」(MNMT) とも呼ばれます)。4 MPM で、液体-液体相分離が起こります。つまり、密度の低い金色の相は、密度の高い青色の相と混ざり合わなくなります。8 MPM を超えると、溶液は青銅色/金色になります。同じ濃度範囲で、全体の密度は 30% 減少します。
その他の溶剤
アルカリ金属は、メチルアミンやエチルアミン[7]、ヘキサメチルホスホルアミドなどのいくつかの小さな第一級アミンにも溶解し、青い溶液を形成する。THF はアルカリ金属を溶解するが、バーチ還元（§ 応用を参照）類似体はジアミン配位子なしでは進行しない。[8]アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムをエチレンジアミンに溶解した電子溶媒和溶液は、これらの金属をグラファイトに挿入するために使用されている。[9]
水
溶媒和電子はアルカリ金属と水の反応に関与しているが、その存在時間はほんのわずかである。[10] pH = 9.6以下では、水和電子はヒドロニウムイオンと反応して水素原子を生成し、これが水和電子と反応して水酸化物イオンと通常の分子状水素H 2を生成する。[11]
溶媒和電子は気相中にも存在し、地球の上層大気中に存在し、核形成やエアロゾル形成に関与している可能性がある。[12]
標準電極電位は-2.77 Vです。[13]等価導電率177 Mho cm 2は水酸化物イオンの導電率とほぼ同じです。この等価導電率は拡散率4.75 cm 2 s −1に相当します。[14]
反応性
非常に安定しているものの、溶媒和電子を含む青色のアンモニア溶液は、触媒の存在下で急速に分解し、無色のナトリウムアミド溶液になります。
- 2 [Na(NH 3 ) 6 ] + e − → H 2 + 2 NaNH 2 + 10 NH 3
エレクトライド塩は、クラウンエーテルやクリプタンドなどの大環状 配位子を溶媒和電子を含む溶液に加えることで分離できます。これらの配位子は陽イオンと強く結合し、電子による再還元を防ぎます。
- [Na(NH 3 ) 6 ] + e − + クリプタンド → [Na(クリプタンド)] + e − + 6 NH 3
溶媒和電子は酸素と反応してスーパーオキシド ラジカル（O 2 .− ）を形成する。[15]亜酸化窒素の場合、溶媒和電子は反応してヒドロキシルラジカル（HO .）を形成する。[16]
アプリケーション
溶媒和電子は、多くの技術的応用（電気合成、電気めっき、電解採取）がある幅広い領域である電極プロセスに関与しています。
ナトリウム-アンモニア溶液の特殊な用途はバーチ還元です。ナトリウムを還元剤として使用する他の反応も、溶媒和電子が関与していると考えられています。たとえば、ブボー・ブラン還元におけるエタノール中のナトリウムの使用などです。
カレンらの研究では、金属アンモニア溶液を使用してさまざまな層状物質を挿入し、極性非プロトン性溶媒で剥離して2次元物質のイオン溶液を生成できることが示されました。[17]この例としては、カリウムとアンモニアをグラファイトに挿入し、THFで自然溶解して剥離し、グラフェニド溶液を生成することが挙げられます。[18]
歴史
金属エレクトライド溶液の色の観察は、一般的にハンフリー・デービーによるものとされている。1807年から1809年にかけて、彼はカリウムの粒子を気体アンモニアに加えることを研究した（アンモニアの液化は1823年に発明された）。[19] ジェームズ・バランタイン・ハネイとJ・ホガースは、1879年から1880年にかけてナトリウムで実験を繰り返した。[20] W・ワイルは1864年に、C・A・シーリーは1871年に液体アンモニアを使用し、ハミルトン・キャディは1897年にアンモニアの電離特性を水の電離特性に関連付けた。[21] [22] [23] チャールズ・A・クラウスは金属アンモニア溶液の電気伝導度を測定し、1907年にそれが金属から遊離した電子によるものだと結論付けた。[24] [25] 1918年にGEギブソンとWLアルゴは溶媒和電子の概念を導入した。[26]彼らは吸収スペクトルに基づいて、異なる金属と異なる溶媒（メチルアミン、エチルアミン）が同じ青色を生成することを指摘し、これは共通種である溶媒和電子に起因するとされた。1970年代には、陰イオンとして電子を含む固体塩が特徴付けられた。[27]
参考文献
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さらに読む
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