外圏電子移動

外圏とは、電子移動（ET）イベントの前、最中、後に別々で無傷のままである化学種間で起こる電子移動イベントを指します。 ^[1]対照的に、内圏電子移動の場合、ETを受ける関与する酸化還元サイトは化学ブリッジによって接続されます。外圏電子移動のETは2つの接続されていない種の間で発生するため、電子は1つの酸化還元中心から別の酸化還元中心へと空間を介して移動することを余儀なくされます。

外圏電子移動速度を説明する主な理論は、1950年代にルドルフ・A・マーカスによって開発され、彼は1992年にノーベル化学賞を受賞しました。 ^[2]マーカス理論の主な側面は、電子移動速度が熱力学的駆動力（電子交換部位の酸化還元電位の差）に依存することです。ほとんどの反応では、駆動力が増加すると速度が増加します。2番目の側面は、外圏電子移動速度が「再編成エネルギー」に反比例することです。再編成エネルギーは、酸化剤と還元剤が酸化状態を切り替えるために必要な結合長と角度の変化を表します。このエネルギーは、自己交換速度の測定によって評価されます（以下を参照）。

外圏電子移動は、特に生化学において最も一般的なタイプの電子移動であり、酸化還元中心が介在タンパク質によって数オングストローム（最大約11オングストローム）分離されている。生化学では、外圏電子移動には2つの主なタイプがある。2つの別々の生体分子間の電子移動と、電子が単一の生体分子内（例：タンパク質内）で移動する固定距離電子移動である。 ^[3]

外圏電子移動は、酸化状態を除いて同一の化学種間で起こることがある。^[4]このプロセスは自己交換と呼ばれる。一例として、四面体イオンである過マンガン酸イオンとマンガン酸イオン間の縮退反応が挙げられる。

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

八面体 金属錯体の場合、自己交換反応の速度定数は e _g 軌道の個数の変化と相関しており、その個数は金属-配位子結合の長さに最も強く影響します。

• [Co( bipy ) ₃ ] ⁺ /[Co(bipy) ₃ ] ²⁺ペアの場合、自己交換は10 ⁹ M ⁻¹ s ⁻¹で進行します。この場合、電子配置はCo(I): (t _2g ) ⁶ (e _g ) ²からCo(II): (t _2g ) ⁵ (e _g ) ²に変化します。
• [Co(bipy) ₃ ] ²⁺ /[Co(bipy) ₃ ] ³⁺ペアの場合、自己交換は18 M ⁻¹ s ⁻¹で進行します。この場合、電子配置はCo(II): (t _2g ) ⁵ (e _g ) ²からCo(III): (t _2g ) ⁶ (e _g ) ⁰に変化します。

外圏電子伝達系は、鉄硫黄タンパク質の生物学的機能の基礎である。鉄中心は通常、システイン配位子によってさらに配位される。[Fe ₄ S ₄ ]電子伝達タンパク質（[Fe ₄ S ₄ ]フェレドキシン）は、さらに低電位（細菌型）フェレドキシンと高電位（HiPIP）フェレドキシンに分類される。低電位フェレドキシンは、高電位フェレドキシンは、以下の酸化還元スキームによって関連している。

個々の酸化還元状態間の構造上の違いが小さいため、これらのクラスター間の ET は迅速です。

• 内圏電子移動