回転分割関数

化学において、回転分配関数は回転の自由度とエネルギーの回転部分を関連付けます。

同一で、区別がつかず、相互作用しない原子または分子のシステムの全標準分配関数は、 原子または分子の分配関数に分けることができます。^[1] ここ で、 は個々の粒子のj番目の量子レベルの縮退、はボルツマン定数、 はシステムの絶対温度です。分子の場合、全エネルギー レベルが異なる自由度 (弱結合自由度) からの寄与に分割できるという仮定の下で^{[2] 、}縮退状態 の数は単一の寄与の積として与えられます 。ここで、「trans」、「ns」、「rot」、「vib」、および「e」は、並進、核スピン、回転、振動の寄与、および電子励起を表します。分子分配関数は、それ 自体の積として表すことができます 。${\displaystyle Z}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \zeta}$ $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}}$$$${\displaystyle \zeta =\sum _{j}g_{j}e^{-E_{j}/k_{\text{B}}T},}$$${\displaystyle g_{j}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle E_{j}}$ $${\displaystyle E_{j}=\sum _{i}E_{j}^{i}=E_{j}^{\text{trans}}+E_{j}^{\text{ns}}+E_{j}^{\text{rot}}+E_{j}^{\text{vib}}+E_{j}^{\text{e}}}$$$${\displaystyle g_{j}=\prod _{i}g_{j}^{i}=g_{j}^{\text{trans}}g_{j}^{\text{ns}}g_{j}^{\text{rot}}g_{j}^{\text{vib}}g_{j}^{\text{e}},}$$$${\displaystyle \zeta =\sum _{j}g_{j}e^{-E_{j}/k_{\text{B}}T}}$$$${\displaystyle \zeta =\prod _{i}\zeta ^{i}=\zeta ^{\text{trans}}\zeta ^{\text{ns}}\zeta ^{\text{rot}}\zeta ^{\text{vib}}\zeta ^{\text{e}}.}$$

回転エネルギーは量子化されます。COや HCl などの二原子分子、または基底振動状態の OCS などの線形多原子分子の場合、剛体回転子近似で許容される回転エネルギーは、 J は全回転角運動量の量子数で、ゼロから始まるすべての整数値、つまり、、は回転定数、 は慣性モーメントです。ここでは、エネルギー単位でB を使用しています。周波数単位で表される場合は、後続のすべての式でB をhBに置き換えます。ここで、 hはプランク定数です。Bが の単位で与えられている場合は、 BをhcBに置き換えます。ここで、c は真空中の 光速です。$${\displaystyle E_{J}^{\text{rot}}={\frac {\mathbf {J} ^{2}}{2I}}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2 }}{2I}}=J(J+1)B.}$$${\displaystyle J=0,1,2,\ldots }$${\displaystyle B={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}}$${\displaystyle I}$${\displaystyle \mathrm {cm^{-1}} }$

Jの各値に対して回転退化 = (2J+1) があり、回転分配関数は ${\displaystyle g_{j}}$$${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}=\sum _{J=0}^{\infty }g_{j}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T} =\sum _{J=0}^{\infty }(2J+1)e^{-J(J+1)B/k_{\text{B}}T}.}$$

最も軽い分子または最低温度を除くすべての分子では となります。これは、J 上の合計を連続変数として扱われる J の積分で置き換えることによって合計を近似できることを示唆しています。 ${\displaystyle B\ll k_{\text{B}}T}$$${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}\approx \int _{0}^{\infty }(2J+1)e^{-J(J+1)B/k_{\text{B}}T}dJ={\frac {k_{\text{B}}T}{B}}.}$$

この近似は高温限界として知られています。これは古典的な剛体棒の標準分割関数の結果であるため、古典近似とも呼ばれます。

オイラー・マクローリンの公式を用いると、改善された推定値が得られる^[3] $${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}={\frac {k_{\text{B}}T}{B}}+{\frac {1}{3}}+{\frac {1}{15}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)+{\frac {4}{315}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)^{2}+{\frac {1}{315}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)^{3}+\cdots .}$$

における CO 分子の場合、への寄与 (単位なし) はの範囲にあることがわかります。 ${\displaystyle T=\mathrm {300~K} }$${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}}$${\displaystyle \zeta }$${\displaystyle 10^{2}}$

分子あたりの平均熱回転エネルギーは、温度 について を微分することで計算できるようになりました。高温限界近似では、線形剛性ローターの平均熱回転エネルギーは です。 ${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle k_{\text{B}}T}$

または(つまり点群)のような対称中心を持つ二原子分子の場合、分子軸に垂直で質量中心を通る軸の周りで分子をラジアン回転させると、等価な原子のペアが交換されます。量子力学のスピン統計定理では、フェルミオン核対の偶数対と奇数対のどちらが交換されるかによって、分子の波動関数全体がこの回転に対して対称か反対称のいずれかになる必要があります。与えられた電子波動関数と振動波動関数は、この回転に対して対称か反対称のいずれかになります。量子数Jの回転波動関数は、 の符号変化を持ちます。核スピン状態は、回転によって生成される核順列に対して対称または反対称のものに分けることができます。各核に対して核スピン量子数Iを持つ対称二原子の場合、対称スピン関数 と が、核関数 の総数に対して反対称関数 個存在します。偶数の質量数を持つ原子核はボソンであり、整数の原子核スピン量子数Iを持ちます。奇数の質量数を持つ原子核はフェルミオンであり、半整数I を持ちます。H ₂の場合、回転によりフェルミオンの 1 対が交換されるため、全体の波動関数は半回転で反対称でなければなりません。振動電子関数は対称であるため、回転振動電子は、Jが偶数か奇数かに応じて偶数または奇数になります。全体の波動関数は奇数でなければならないため、偶数のJレベルは反対称関数のみを使用でき ( I = 1/2 の場合は 1 つのみ)、奇数のJレベルは対称関数を使用できます ( I = 1/2 の場合は 3 つ)。D2 の場合、I = 1 であるため、6 つの対称関数があり、これらは偶数のJレベルと組み合わせて全体的に対称な波動関数を生成し、3 つの反対称関数は奇数のJ回転レベルと組み合わせて全体的に偶数関数を生成する必要があります。与えられた回転-振動-電子状態と互換性のある核スピン関数の数は、そのレベルの核スピン統計的重みと呼ばれ、 と表されることが多い。偶数と奇数のJレベルの両方を平均すると、平均統計的重みは となり、これは の半分の値である。${\displaystyle {\rm {H_{2},N_{2},CO_{2},}}}$${\displaystyle \mathrm {H_{2}C_{2}} }$${\displaystyle D_{\infty h}}$ ${\displaystyle \pi }$${\displaystyle (-1)^{J}}$${\displaystyle (I+1)(2I+1)}$${\displaystyle I(2I+1)}$${\displaystyle g^{\text{ns}}=(2I+1)^{2}}$${\displaystyle g_{J}}$${\displaystyle (1/2)(2I+1)^{2}}$${\displaystyle g^{\text{ns}}}$量子統計的制約を無視すると、期待されます。高温極限では、回転分割関数を回転対称数と呼ばれる係数で割って、失われた核スピン状態を補正するのが一般的です。回転対称数は、対称中心を持つ線形分子の場合は 2、対称中心を持たない線形分子の場合は 1 です。 ${\displaystyle \sigma =2}$${\displaystyle \sigma }$

剛直な非線形分子の回転エネルギー準位は、慣例的に およびと表記される 3 つの回転定数によって決まり、回転分光法によって決定されることが多い。これらの定数に関して、回転分配関数は高温極限で次のように表記することができる^[4]。ここ でも回転対称数として知られる^[5]。これは一般に、分子を回転させて区別できない方法で重ね合わせることができる数、つまり最大で同一の原子が交換される数に等しい。上で明示的に扱った二原子の場合と同様に、この係数は、必要な交換対称性に全体的に従う波動関数を構成するために、任意の分子レベルで核スピン関数の一部しか使用できないという事実を補正する。対称および非対称トップの回転分配関数の別の便利な表現は、Gordy と Cook によって提供されている。 ここで、プレファクターは、 A、B、およびCが MHz 単位で表される ときに 由来する 。 ^[6]${\displaystyle A,B,}$${\displaystyle C}$ $${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}\approx {\frac {\sqrt {\pi }}{\sigma }}{\sqrt {\frac {(k_{\text{B}}T)^{3}}{ABC}}}}$$${\displaystyle \sigma }$$${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}\approx {\frac {5.34\times 10^{6}}{\sigma }}{\sqrt {\frac {T^{3}}{ABC}}}}$$$${\displaystyle {\sqrt {\frac {(\pi k_{\text{B}})^{3}}{h^{3}}}}=5.34\times 10^{6}}$$

非対称、対称、球状トップローターに作用する式。 ${\displaystyle \zeta ^{\text{rot}}}$

• 翻訳分割関数
• 振動分割関数
• パーティション関数（数学）