酸性硫酸塩土壌

排水されると、黄鉄鉱などの還元無機硫化物を含む土壌は、硫化物が硫酸（H₂SO₄）に酸化されるため、非常に酸性（pH < 4）_になる_ことがあります。

${\displaystyle {\ce {4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O -> 16 H+ + 8 SO4^2- + 4 Fe(OH)3 (v)}}}$^{[ 6 ] [ 8 ]}

生成物である水酸化鉄(III) （オレンジ色）Fe(OH) _₃は、固体で不溶性の鉱物として沈殿し、アルカリ成分を固定化する一方、酸性は硫酸中で活性を維持する。酸性化の過程では、植物に有害な多量のアルミニウム（酸性の影響で粘土鉱物から放出される^Al³⁺）が生成される。この化学反応のその他の生成物は以下のとおりである。

1. 硫化水素（H₂S _）は、悪臭を放つガスである。
2. 硫黄（S）は黄色の固体である。
3. 硫化鉄(II)（FeS）は、黒色、灰色、または青色の固体である。
4. ヘマタイト（Fe₂O₃ _）は、赤色の固体である。
5. ゲーサイト（${\displaystyle {\ce {FeO.OH}}}$茶色の鉱物
6. 硫酸鉄化合物（例：ジャロサイト、シュベルトマナイト、石膏、エプソマイト）
7. H-粘土（水素粘土。吸着したH ⁺イオンの割合が高い安定した鉱物だが、栄養分は乏しい）

鉄は二価と三価の形態（それぞれ二価鉄イオン Fe ²⁺と三価鉄イオン Fe ³⁺）で存在できます。二価鉄は比較的広い範囲のpHで溶解しますが、三価鉄は塩酸錆除去剤のような極めて酸性の環境を除いて溶解しません。土壌の酸化が進むほど、三価鉄が優勢になります。酸性硫酸塩土壌は、黒、茶色、青灰色、赤、オレンジ、黄色など、さまざまな色を示します。水素粘土は海水を加えることで改良できます。海水中のマグネシウム（Mg）とナトリウム（Na）が吸着水素とアルミニウム（Al）などの他の交換可能な酸性陽イオンを置き換えます。しかし、水素イオンと交換可能な金属が移動すると、追加のリスクが生じる可能性があります。

酸性硫酸塩土壌は沿岸地域に広く分布しており、一部の農業地域では淡水湿地や塩分濃度の高い硫酸塩を多く含む地下水と局所的に関連している。オーストラリアでは、沿岸部の酸性硫酸塩土壌は推定58,000  km ²を占め、オーストラリア人口の大部分が居住する沿岸河口や氾濫原の下に広がっている。^{[ 9 ] [ 10 ]}酸性硫酸塩土壌の撹乱は、運河、住宅、マリーナ開発中の浚渫、掘削排水活動と関連していることが多い。干ばつも酸性硫酸塩土壌の露出と酸性化を引き起こす可能性がある。^{[ 11 ]}

酸性硫酸塩を含む可能性のある土壌（キャットクレイとも呼ばれる）は、耕作されないことが多く、耕作される場合でも、土壌を湿潤状態に保ち酸化を防ぐために稲作が行われる。このような土壌の地下排水は、通常推奨されない。

酸性硫酸塩土壌は、耕作すると、気候的な乾燥期や灌漑用水の不足のため、常に湿った状態を保つことができません。そのため、表面排水は、雨季に（乾燥期に生成された）酸性で有毒な化学物質を除去するのに役立ちます。長期的には、表面排水は酸性硫酸塩土壌の再生に役立ちます。^{[ 16 ]}ギニアビサウの先住民はこのようにして土壌を開発してきましたが、それは長年にわたる慎重な管理と努力を要しました。

慎重な土地排水に関する記事^{[ 17 ]}では、著者はインドのケララ州の沿岸干拓地の酸性硫酸塩土壌における地下排水の成功例について述べている。

また、インドの西ベンガル州スンダルバンズでは、酸性硫酸塩土壌が農業に利用されている。^{[ 18 ]}

インドネシアの南カリマンタンで行われた湿潤気候の研究によると、広範囲に地下排水システムを備えた酸性硫酸塩土壌は、陸稲、落花生、大豆の栽培に有望な結果をもたらしていることが示されています。^{[ 19 ]}古くからこの地域に定住していた地元住民は、川から土地を通って奥地の湿地帯まで伸びる手掘りの排水路を利用して、さまざまな作物（果樹を含む）を生産することができました。作物の収穫量は控えめでしたが、まともな生活を送るのに十分な収入をもたらしました。

^{再生された酸性硫酸塩土壌は、非常に強い凝集効果を持つ三価陽イオン（主にAl +3} ）が豊富に含まれているため、土壌構造がよく発達しています。透水性は高いものの、浸出作用によって肥沃度は低くなっています。

20世紀後半、世界の多くの地域で、水浸しで酸性硫酸塩土壌が農業に適するように積極的に排水された。結果は悲惨だった。^{[ 8 ]土壌は不毛で、土地は荒れ果て、水は非常に澄んでおり（これもまたAl +3}の凝集効果による）、シルトや生物は存在しない。ただし、土壌は色鮮やかである。

基礎、擁壁、パラペット、煙突など、レンガ造りの部分が常に湿っている場合、レンガやモルタルに含まれる硫酸塩が時間とともに結晶化して膨張し、モルタルや左官材が崩壊する可能性があります。この影響を最小限に抑えるには、硫酸塩含有量の少ない特殊なレンガ造り材を使用する必要があります。地盤層に存在する酸性硫酸塩も、建物の基礎に同様の影響を与えます。基礎をポリエチレンシートで覆うか、硫酸塩耐性のあるポルトランドセメントを使用することで、適切な保護対策を講じることができます。地盤のpH値を特定するには、土壌調査を実施する必要があります。

「sulphur」「sulphate」「sulphide」はオーストラリア英語の標準的な綴りですが、オーストラリアの研究者は、特にIUPACの定義との整合性を保つため、国内外の出版物においてこれらの用語の綴りを米国英語の綴りにすることが推奨されています。そのため、オーストラリアの文献では「acid sulphate soil」という表記がよく見られますが、現在では「acid sulfate soil」が推奨される綴りとなっています。

「酸性硫酸塩土壌」（ASS）という用語は、第1回国際酸性硫酸塩土壌シンポジウム（1972年、ワーヘニンゲン）の命名法および方法に関するワーキンググループによって、主要な土壌特性に重大かつ長期的な変化を引き起こす量の硫酸を含む、または生成する可能性のある土壌を意味するために造語されました。 ^{[ 22 ]}この用語は、国際的な一貫性と協力のために、国際的な科学コミュニティによって徐々に採用されました。これ以前は、さまざまな地域で次のような口語的な用語が使用されていました。

• argilla vitriolacea（ラテン語で「硫酸を含む粘土」―カール・リンネが命名）
• KattekleigrondenまたはKatte Klei (オランダ語、「猫粘土」)。
• Gifterde（ドイツ語で「呪われた／毒された大地」）
• マイボルト（オーストリア・ゲルマン神話の精霊または生き物で、怒ると土壌を呪って作物を台無しにする）。^{[ 22 ]}

「酸性硫酸塩土壌」という用語は一般的な議論には役立ちますが、土壌の技術的な分類に必要なニュアンスを捉えるには不十分です。「潜在的酸性硫酸塩土壌」（PASS）、「活性酸性硫酸塩土壌」（AASS）、「活性後酸性硫酸塩土壌」（PAASS）などの追加用語は、研究者が以下の点を区別するのに役立ちました。

• 合格：硫酸を多量に含まないが、特定の条件下で硫酸を生成するのに必要な物質を含む非酸性土壌。
• AASS：硫酸の存在により酸性化した土壌。
• PAASS: かつては活性酸性硫酸塩土壌であったが、その後風化または「熟成」し^{[ 23 ]}、化学的および物理的特性（pHや排水性など）の点で「通常の」地表土壌に似た土壌となったもの。^{[ 24 ]}

単一の土壌断面には、異なる深さでPASS、AASS、PAASSが含まれる可能性があるため、複雑な土壌をより詳細に記述できるように、「材料」という用語が修飾語として追加されました（つまり、PASS材料、AASS材料、PAASS材料）。しかし、これらの用語は依然としてやや扱いにくく、技術的な分類には適していません。さらに、「酸性硫酸塩土壌」とその派生語は、酸性硫酸塩土壌が、特定の条件下で土壌が示す可能性のある特徴ではなく、まったく異なる種類の土壌または分類であることを示唆しています。そのため、これらの用語から徐々に離れ、より標準化された、操作的に定義された定義が採用される傾向にあります。  

「硫化物」と「硫酸物質」という用語は、主にデルビン・ファニング教授（メリーランド大学）、マーティン・ラベンホルスト教授（メリーランド大学）、ロブ・フィッツパトリック教授（アデレード大学）^{[ 25 ]}によって造語され、土壌の診断特性としてオーストラリア土壌分類（ASC）^{[ 26 ]}および世界参照基準（WRB）に組み込まれています。たとえば、ASCでは、硫酸性潮外ハイドロソルは、年間2～3か月間飽和状態にある（つまりハイドロソル）潮外環境に位置し、硫酸物質を含む土壌を指します。したがって、酸性硫酸塩土壌は、より技術的には、硫化物および/または硫酸物質を含む土壌と説明できます。

硫黄質物質とは、硫化物物質の酸化によりpHが4未満の土壌物質を指します。^{[ 27 ]}

硫化物物質とは、「検出可能な無機硫化物（硫化硫黄0.01%以上）を含む土壌物質で、少なくとも30mmの厚さの層または地層として、あるいは地表の特徴として存在する可能性があるもの」^{[ 27 ]}を指し、さらに低硫化物、高硫化物、単硫化物の3つのクラスに分類されます。

概念的には、次亜硫化物と過硫化物という用語を用いて、酸化条件下に曝された際にpHが4未満に低下しない硫化物と、pHが4未満に低下する硫化物とを区別する。定義上、次亜硫化物は酸化されても硫酸物質には変化しない。

硫化水素含有量が低い物質や硫化水素含有量が高い物質とは対照的に、硫化水素含有量が高い物質には、検出可能な硫化水素が高濃度で含まれています（酸性揮発性硫化物 ≥ 0.01%）（例：グレイグ石、マッキナワイト）。^{[ 27 ]}なお、硫化水素含有量が高い物質は、現在では硫化水素含有量が高い物質の一種とみなされている硫化水素黒色軟泥（MBO）に取って代わったわけではありません。 ^{[ 27 ]}

「硫化」と「硫酸化」という用語は、それぞれ硫化物と硫酸物質の形成を指すために造語されました。^{[ 25 ]}これらの用語はASCで正式には採用されていませんが、オーストラリアではその使用が推奨されています。ただし、これらの用語は、硫化物の形成または変化を指す他の用語（例えば、黄鉄鉱化）と同義語として使用すべきではありません。同様に、「硫化物」は、酸性岩システムに関する出版物で見られる黄​​鉄鉱/硫化物堆積物、岩石、レゴリスなどの類似の用語と互換的に使用すべきではありません。 「硫化物地質媒体」という広義の用語は、硫化物と黄鉄鉱/硫化物堆積物、岩石、レゴリスの両方を指すために使用できますが、オーストラリアでは正式な定義がなく、「硫化物」の代わりに使用すべきではありません。

「自己中和性」酸性硫酸塩土壌という用語は、硫化物を含む物質が酸化されても酸性にならないことを指すために用いられてきた。これは、硫化物を含む物質の酸化によって生じる酸性をアルカリ性物質（例えば、海洋炭酸塩）が中和するためである。

この用語の使用は、土壌が有害ではないという印象を与える可能性があるため、推奨されません。次亜硫化物物質の好気性風化は過剰な酸性度を生じさせませんが、通常、環境に有害な濃度の金属およびメタロイドを含む塩水溶液を生成します。したがって、「自己中和酸性硫酸塩土壌」の代わりに「次亜硫化物物質」を使用する必要があります。

酸性硫酸塩土壌の特定、サンプリング、および/または管理に関する技術マニュアル、地図、データベース、およびその他の形式のガイダンスが、長年にわたり連邦政府および州/準州政府によって発行されてきました。国立酸性硫酸塩土壌ガイダンス：統合^{[ 28 ]}は、入手可能なガイダンスの概要を提供します。入手可能なガイダンスに精通していない人は、まずこの文書を参照することをお勧めします。概要は、オーストラリア連邦水質ウェブサイトでも入手できます。^{[ 29 ]}主要な公開リソースについては、以下で説明します。

酸性硫酸塩土壌の識別、サンプリング、分析は、以下の原則に従って実施する必要があります。

• 国立酸性硫酸塩土壌サンプリングおよび識別方法マニュアル; ^{[ 30 ]}
• 国立酸性硫酸塩土壌識別および実験室方法マニュアル^{[ 31 ]}および
• 国家環境保護（サイト汚染評価）法1999年（連邦法）（「サイト汚染NEPM」）。^{[ 32 ]}

サイト汚染NEPMは酸性硫酸塩土壌に特化したものではないため、ここでは説明しません。

国のサンプリングおよび識別マニュアルには、酸性硫酸塩土壌の形成と撹乱プロセスおよび環境への影響に関する背景情報、机上評価と現場調査の最低限の要件、およびサンプリングと現場試験の手引きが記載されています。

国立研究所の検査方法マニュアルの主な特徴は以下のとおりです。

• 酸性硫酸塩土壌管理計画（ASSMP）の必要性を生じさせる行動基準。
• 実際および潜在的な酸性度の主要なプールの説明。酸性硫酸塩土壌の撹乱に関連する危険性の概要（例：土壌/水系の酸性化、脱酸素化、塩類化、金属/メタロイドの移動）。
• これらの危険性を定量化するために使用される標準的な分析手法の説明（例：酸塩基収支法、酸揮発性硫化物分析、および逐次金属／メタロイド抽出法）。

これらのマニュアルは、酸性硫酸塩土壌の管理に関するガイダンスを提供していません。トピック別の管理戦略については、以下を参照してください。

• 酸性硫酸塩土壌堆積物の浚渫および関連する浚渫土砂管理に関するガイダンス；^{[ 33 ]}
• 浅層地下水環境における酸性硫酸塩土壌の脱水に関するガイダンス；^{[ 34 ]}および
• 水路および湿地における一硫化物黒色泥（MBO）蓄積の概要と管理。^{[ 35 ]}

これらの文書は包括的であり、Water Quality Australiaのウェブサイトを通じて一般に公開されています。^{[ 29 ]}

クイーンズランド酸性硫酸塩土壌技術マニュアル：土壌管理ガイドライン^{[ 36 ]}は、リスク評価と管理戦略に関する優れた議論があるため、科学者と技術者の両方に強く推奨されます。マニュアルで議論されている管理戦略には、回避、撹乱の最小化、中和、水力分離、戦略的な再埋設/埋葬、および備蓄が含まれます。

分析手法に関する議論については、クイーンズランド州政府の酸性硫酸塩土壌：実験室方法ガイドライン^{[ 37 ]}を参照することをお勧めします。国のガイドラインはこの主題に関する主要な権威であり、より幅広い問題を網羅していますが、このマニュアルはSPOCASなどの分析手法についてより詳細な解説を提供しています。

酸性硫酸塩土壌景観における土壌と水の処理と管理[ ^{38 ]は}、酸性硫酸塩土壌管理戦略の概要を示しており、地下水管理に関する議論も含まれています（これはクイーンズランド州の技術マニュアルには含まれていません）。

オーストラリア全土の内陸酸性硫酸塩土壌システム：CRC LEMEオープンファイルレポート249 ^{[ 24 ] [ 39 ]}（FitzpatrickおよびShand、2008）は、この主題に関する包括的な紹介と、酸性硫酸塩土壌の鉱物学や有毒ガスの排出などの特定の側面に関するより詳細な議論を提供しています。このレポートには、酸性硫酸塩土壌が引き起こす環境および地域社会の健康上の危険、およびこれらの危険がどのように効果的に管理されたか、または管理されなかったかを示すオーストラリアのさまざまなケーススタディも含まれています。

酸塩基収支計算（ABA）、すなわち酸性度とアルカリ度の発生源を定量化する手法は、酸性硫酸塩土壌の管理において重要な側面である。例えば、ABAは、掘削や浚渫作業によって発生した堆積硫化物物質を中和するために必要な中和剤（石灰など）の量を計算するために用いられる。

オーストラリアの標準ABAシステム^{[ 31 ]}は、酸性度（乾燥土壌1トンあたりの H ^{+モル）の操作的に定義された3つのプールを記述しています。}

潜在的硫化酸性度（PSA）は、還元無機硫黄（RIS）（例えば、硫化鉄や単体硫黄）に関連する「酸化可能な硫黄」の量を測定したもので、酸化されて硫酸を生成する可能性がある。

滴定実効酸度（TAA）は、有機酸および緩く結合したAl ³⁺およびFe ³⁺イオンに関連する可溶性および交換性酸度の尺度であり、これらは水と反応してH ⁺を生成します（つまり、加水分解）。

残留酸度（RA）は、ジャロサイトやシュベルトマン石などの難溶性硫酸塩の尺度であり、Al ³⁺および Fe ³⁺の放出と加水分解によってゆっくりと酸性度を生成します。

土壌サンプルの酸中和能（ANC）をPSA、TAA、RAの合計から差し引くことで、正味の酸性度を算出します。ANCは一般的に炭酸塩と関連があり、程度は低いものの有機物とも関連があります。

オーストラリアでは、正味酸性度は、試料の質感や粘土含有量、および攪乱される酸性硫酸塩土壌の重量（例えば、建設のために掘削される場合）と組み合わせて使用​​され、法定環境管理プロトコルの一部として酸性硫酸塩土壌管理計画（ASSMP）が必要かどうかを判断します。

潜在的硫化物酸性度（PSA）は、土壌サンプル中の還元無機硫黄（RIS）の濃度に依存します。サンプル中に存在する硫黄がRISのみである場合、PSAは硫黄の総濃度から直接推定できます。場合によってはこれが可能なこともあります。しかし、硫酸塩鉱物（例えば、石膏、エプソマイト、ジャロサイト）や有機物は、ほとんどの硫化土壌や硫黄土壌において、硫黄の追加供給源となります。クロム還元硫黄（S _CRまたはCRS）は、これらの他の硫黄源からの大きな干渉を受けることなくRISを正確に測定します。^{[ 37 ]}クロム還元法は、土壌化学法^{[ 40 ]}にまとめられています。

Cr還元法は、還元された無機Sを高温の酸性CrCl₂溶液で_H₂Sに変換することに基づいています。発生したガスは、酢酸亜鉛溶液中に固体ZnSとして定量的に捕捉されます。次に、ZnSをHClで処理してH₂Sを溶液中に放出し_、その後、I₂溶液で迅速に滴定し、_I₂とデンプンの反応によって示される青色の終点に到達させます。

PSAのもう一つの一般的な測定法である過酸化物酸化可能硫黄（S _POS）は、過酸化物消化によって測定された硫黄（S _p）と1 M KCl溶液で抽出された硫黄（S _KCl）の差として計算されます。

S _{KCl は}、比較的溶解性の高い硫酸塩 (例えば、石膏やエプソマイト) に関連する硫黄の測定値です。S _{p は}、RIS と有機物の両方に関連する硫黄の測定値です。そのため、サンプルに比較的少量の有機物が含まれている場合でも、 S _{POS は}PSA を過大評価する可能性があります。したがって、有機炭素が 0.06% を超えるサンプルにはS _{CRが推奨されます。} ^{[ 30 ]}

S _CRもS _POSも、ジャロサイトなどの難溶性硫酸塩鉱物に関連する硫黄の測定値を提供するものではない。

懸濁液過酸化物酸化複合酸度および硫黄（SPOCAS）法は、滴定過酸化物酸度（TPA）（PSAの尺度として）、滴定実酸度（TAA）、過剰酸中和能（ANC _E）、残留酸可溶性硫黄（S _RAS）または正味酸可溶性硫黄（S _NAS）（残留酸度の尺度として）の測定により正味酸度を決定するために使用される一連の試験です。^{[ 37 ]}

SPOCASは実質的に自己完結型のABAテストであるため、非常に有用で普及しています。ただし、TPAに過酸化物消化を使用すると、有機物が存在する場合にPSAを過大評価する可能性があります（S _POSに関する議論を参照）。したがって、 S _CRとTPAで測定したPSAに大きな差異があるかどうかを判断するために、サンプルバッチごとに少なくとも1つのサンプルでS _CRを測定することをお勧めします。さらに、S _RASはジャロサイトまたはシュベルトマン石（残留酸性度の典型的な原因）の濃度を確実に測定しないこと、およびS _NASは通常ジャロサイトの50～60%しか考慮していないことに注意してください。^{[ 41 ]}したがって、ジャロサイトが残留酸性度の主な原因である可能性が高い場合（これは通常のケースです）、残留酸性度のより正確な測定値を得るためにS _NASを2倍にする必要があります。この計算は、商業ラボがABAの結果を顧客に提示する前に実行される場合とされない場合があります。

残留酸度は、放出が遅く、容易に中和されないという点で、非常に扱いにくい酸のプールです。^{[ 42 ]}したがって、残留酸度が高い土壌では、数十年から数百年かけて徐々に酸性化が進むのを緩和するために、特別な管理上の配慮が必要になる場合があります。

RISの酸化は常温常圧下で急速に起こる。これは特に二硫化鉄よりも表面積が大きい一硫化鉄に当てはまる。^{[ 43 ]}

モノスルフィド物質は、空気に触れると数分以内に真っ黒から薄茶色に変化します（下の画像を参照）。したがって、酸性硫酸塩土壌サンプルは酸化を遅らせるために直ちに4℃未満に冷却する必要があり、モノスルフィド物質を含むサンプルは直ちに凍結する必要があります（例：携帯用冷凍庫または液体窒素を使用）。^{[ 31 ]}気体の二酸化炭素が酸化をさらに抑制するため、ドライアイスの使用が推奨されます。サンプルは採取後24時間以内にABAの検査を行う必要があります。そうでない場合は、追加の保存技術（例：85℃以上での凍結または乾燥）を使用する必要があります。^{[ 31 ]}