遷移金属カルボキシレート錯体

遷移金属カルボキシレート錯体は、カルボキシレート(RCO ₂⁻ )リガンドとの配位錯体です。カルボン酸の多様性を反映して、金属カルボキシレートの在庫は膨大です。多くは商業的に有用であり、多くは熱心な学術的調査の対象となっています。カルボキシレートはさまざまな配位モードを示しますが、最も一般的なのは κ ¹ - (O-単座)、κ ² (O,O-二座)、および架橋です。

酢酸塩および関連モノカルボキシレート

構造と結合

カルボキシレートは、1 つまたは両方の酸素原子によって単一の金属に結合します。それぞれの表記は κ ¹ - および κ ^{2 - です。}電子カウントの点では、κ ^{1 -}カルボキシレートは「X」型配位子、つまり擬似ハロゲン化物に似ています。κ ^{2 -カルボキシレートは「LX 配位子」、つまり}ルイス塩基(L) と擬似ハロゲン化物 (X)の組み合わせに似ています。カルボキシレートは、 HSAB理論ではハード配位子として分類されます。

選択された金属酢酸塩の構造
塩基性酢酸鉄
酢酸銀
塩基性酢酸亜鉛
モリブデン(II)酢酸塩、Mo-Mo四重結合を示す。^[1]
[CoO(酢酸)] ₄、「ダス・キュバン」

単純なカルボキシレートとしては、酢酸錯体が代表的である。遷移金属酢酸塩のほとんどは混合配位子錯体である。一般的な例としては、水和酢酸ニッケル（Ni(O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) _{4 ）があり、これは非配位酸素と}アクア配位子の陽子との間の分子内水素結合を特徴とする。化学量論的に単純な錯体は、多くの場合多金属である。1つのファミリーは、化学量論的に[M ₃ O(OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ] ^n+の基本的な金属酢酸塩である。^[2]

Co(OAc) ₂ (H ₂ O)鎖のセグメント^[3]は、カルボキシレート配位子を架橋するための2つのモードを示しています。

ホモレプティック複合体

ホモレプティックカルボキシレート錯体は通常、配位高分子です。ただし例外も存在します。

分子モノカルボキシレートは酢酸銀、Ag ₂ (OAc) ₂です。
分子ジアセテートの方が一般的です。いくつかのジアセテートは、中国のランタン構造を採用して_います。よく研究されている例としては、ロジウム(II)酢酸塩、銅(II)酢酸塩、モリブデン(II)酢酸塩、クロム(II)酢酸塩を含む二金属テトラ酢酸塩( M ₂(OAc) 4 )があります。白金ジアセテートとパラジウムジアセテートは、 Pt ₄と Pd _{3 の}コアを特徴としており、酢酸配位子が多金属構造を安定化する傾向をさらに示しています。
単核トリカルボキシレートには、 1-アダマンタンカルボン酸の誘導体が含まれており、その化学式は[M(O ₂ CC ₁₀ H ₁₁ ) ₃ ] ⁻ (M = Co、Ni、Zn)である。カルボキシレートは二座配位である。^[4]

合成

金属カルボキシレートの合成には多くの方法がある。あらかじめ形成されたカルボン酸から、以下の経路が実証されている：^[5]

酸塩基反応: L _n MOR' + RCO ₂ H → L _n MO ₂ CR + R'OH

プロトン分解: L _n Mアルキル + RCO ₂ H → L _n MO ₂ CR + アルカン

酸化的付加反応：L _n M + RCO ₂ H → L _n (H)MO ₂ CR

あらかじめ形成されたカルボキシレートからは、塩のメタセシス反応が一般的です。

L _n MCl + RCO ₂ Na → L _n MO ₂ CR + NaCl

金属カルボキシレートは、高塩基性金属アルキルの炭酸化によって製造できます。

L _n MR + CO ₂ → L _n MO ₂ CR

反応

金属カルボキシレートの一般的な反応は、より塩基性の配位子による置換反応です。酢酸は一般的な脱離基です。これらは特にプロトン分解を受けやすく、これは配位子を導入してカルボン酸を置換するために広く使用されています。このようにして、オクタクロロジモリブデン酸塩は、四酢酸二モリブデンから生成されます。

Mo ₂ (O ₂ CCH ₃ ) ₄ + 4 HCl + 4 KCl → K ₄ [Mo ₂ Cl ₈ ] + 4 CH ₃ CO ₂ H

求電子性金属の酢酸塩は、協奏的メタル化脱プロトン化反応において塩基として機能することが提案されている。^[6]

いくつかのカルボキシレート錯体、特に求電子性金属を調製しようとすると、多くの場合オキソ誘導体が得られます。例としては、Fe(III)、Mn(III)、およびCr(III)のオキソ酢酸塩があります。金属カルボキシレートの熱分解により、酸無水物と金属酸化物が得られます。この反応は、無水二酢酸亜鉛から塩基性酢酸亜鉛が形成されることを説明しています。

場合によっては、単座カルボキシレートは O-アルキル化されてエステルを生成します。強力なアルキル化剤が必要です。

その他のカルボキシレート

多くのカルボキシレートは遷移金属と錯体を形成する。アルキルおよび単純なアリールカルボキシレートは酢酸塩と同様の挙動を示す。トリフルオロ酢酸塩は単核錯体では単座配位であるため、例えば[Zn(κ ² -O ₂ CCH ₃ ) ₂ (OH ₂ ) _{2 ]と[Zn(κ}¹ -O ₂ CCF ₃ ) ₂ (OH ₄ ) ₂ ]とは異なります。^[7]

アプリケーション

金属ナフテン酸塩およびエチルヘキサン酸塩

ナフテン酸は、石油から抽出された長鎖および環状カルボン酸の混合物で、遷移金属と親油性錯体（塩と呼ばれることが多い）を形成する。これらの金属ナフテン酸塩は、化学式M(ナフテン酸) ₂またはM ₃ O(ナフテン酸) ₆で表され、合成洗剤、潤滑剤、腐食防止剤、燃料および潤滑油添加剤、木材防腐剤、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、湿潤剤、増粘剤、油乾燥剤など、さまざまな用途に使用されている[8 ^]^[9]。工業的に有用なナフテン酸塩には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバルト、銅、鉛、マンガン、ニッケル、バナジウム、亜鉛のナフテン酸塩がある。< ^[9]一例として、テトラヒドロナフタレンをヒドロペルオキシドに酸化するためにナフテン酸コバルトが使用される。^[10]

ミネラルスピリット中のコバルト(II)ビス(2-エチルヘキサノエート)の65%溶液。色と粘度を示すためにバイアルを傾けています。

ナフテン酸と同様に、2-エチルヘキサン酸は有機化学合成や工業化学合成に使用される親油性錯体を形成します。これらは重合触媒として、また油乾燥剤として酸化反応の触媒として機能します。^[11] 金属エチルヘキサン酸は金属石鹸と呼ばれます。^[12]

アミノポリカルボキシレート

選択されたカルボキシレート錯体

EDTA陰イオンとの金属錯体
ビス(イミノ二酢酸)鉄
_{酸素を運ぶ鉄}カルボン酸ヘムエリトリンの活性部位

商業的に重要な金属カルボキシレートのファミリーは、アミノポリカルボキシレート（例えば、EDTA ^4-）から誘導されます。これらの合成キレート剤に関連するのはアミノ酸であり、アミノ酸複合体の大きなファミリーを形成します。グルタミン酸とアスパラギン酸の2つのアミノ酸はカルボキシレート側鎖を持ち、ヘムエリスリンなどの非ヘム鉄タンパク質中の鉄のリガンドとして機能します。^[13]

金属有機構造体（MOF）

金属有機構造体は多孔質の三次元配位高分子で、多くの場合、金属カルボキシレートクラスターから誘導されます。二次結合単位（SBU）と呼ばれるこれらのクラスターは、ベンゼンジカルボン酸およびトリカルボン酸の共役塩基によって結合されていることが多いです。^[14]

有機合成用試薬

「コバルトカルボキシレートは、p-キシレンをテレフタル酸に酸化する際に使用されることから、産業界で最も広く使用されている均一系触媒である」と主張されている。^[15]

酢酸パラジウム(II)は、「金属媒介有機合成において最も広く使用されている遷移金属錯体の1つ」と言われています。多くのカップリング反応では、有機溶媒に可溶で、ブレンステッド塩基（酢酸塩）を内蔵したこの試薬が使用されています。 ^[16]

ジロジウムテトラキス（トリフルオロ酢酸）はジアゾ化合物の反応に広く使用されている触媒である。^[17]

参考文献

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