遷移金属シュウ酸塩錯体

遷移金属シュウ酸錯体は、シュウ酸(C ₂ O ₄^2- )配位子との配位錯体である。商業的に有用なものもあるが、このテーマは定期的に学術的に精査されている。シュウ酸 (C ₂ O ₄^2- ) は、ジカルボキシレート配位子の一種である。^[1]対称性の小さな二陰性イオンであるシュウ酸は、通常、5員MO ₂ C ₂キレート環を形成する。混合配位子錯体も知られており、例えば [Co(C ₂ O ₄ )(NH ₃ ) ₄ ] ^{κ+ などで}ある。^[2]

いくつかの金属シュウ酸塩錯体の構造

[Cr ₂ (ox) ₅ ] ^4- .
シュウ酸鉄カリウム( K ₃ [Fe(C ₂ O ₄ ) ₃ ]·3H ₂ O )
抗がん剤オキサリプラチン
[Zr(ox) ₄ ] ^4-

ホモレプティック複合体

ホモレプティックオキサラト錯体は一般的であり、例えば式 [M(κ ² -C ₂ O ₄ ) ₃ ] ^n- : M = V(III), Mn(III), ^[3] Cr(III), Tc(IV), Fe(III), Ru(III), Co(III), Rh(III), Ir(III) のものがこれに該当する。これらの陰イオンはキラル（D ₃対称性）であり、一部は構成エナンチオマーに分解されている。^{[4]初期の金属の中には [M(κ}² -C ₂ O ₄ ) ₄ ] ^n- M = Nb(V), ^[5] Zr(IV), ^[6] Hf(IV), ^[7] Ta(V), ^[8] 型のテトラキス錯体を形成するものもある。

[Fe(C ₂ O ₄ ) ₃ ] ³⁻のΔ体とΛ体の光学異性体が分離されている。

配位高分子である水和シュウ酸鉄（III）の構造。^[9]カラーコード：赤=O、白=H、青=Fe、灰色=C。

二元および多元金属錯体

^{シュウ酸は、（κ 2} ,κ' ² -C ₂ O ₄）M ₂コアを持つ二核および多核錯体を形成する架橋配位子であることが多い。代表的な二核錯体としては、[M ₂ (C ₂ O ₄ ) ₅ ] ^2- M = Fe(II) ^[10]およびCr(III) ^{[11] がある。}

多くの金属は、シュウ酸と水のみで多核錯体を形成します。^[12]このような物質では、シュウ酸は典型的には、鉄シュウ酸[Fe(C ₂ O ₄ ) ₃ ] ³⁻で示されるように、 κ ² -二座配位子として機能します。この三陰イオンの Δ および Λ 光学異性体は分離されています。シュウ酸鉄 (III) Fe ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ ·4H ₂ Oでは、1 つのシュウ酸は 4 つの酸素原子すべてを介して結合し、もう 1 つのシュウ酸は 2 つの酸素原子のみを介して結合し、どちらの場合も架橋を形成します。シュウ酸鉄 (III) Fe ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ ·4H ₂ Oでは、1 つのシュウ酸は 4 つの酸素原子すべてを介して結合し、もう 1 つのシュウ酸は 2 つの酸素原子のみを介して結合し、どちらの場合も架橋を形成します。

反応と応用

金属シュウ酸錯体は光活性で、二酸化炭素を失って分解します。この反応は、光量測定法と呼ばれる技術の基礎となります。シュウ酸鉄は光還元を受けます。鉄中心は+3 から +2 の酸化状態に還元され(電子を獲得し) 、シュウ酸イオンは二酸化炭素に酸化されます。

2 [ Fe(C
₂お
₄）
₃] ³⁻ + hν → 2 [ Fe(C
₂お
₄）
₂] ²⁻ + 2 CO
₂+ C
₂お²⁻⁴
_...

_{酸化還元反応は珍しい錯体を得るために使われてきました。Pt(C 2} O ₄ )(PPh ₃ ) ₂に紫外線を照射すると、 Pt ⁰ (PPh ₃ ) ₂の誘導体が得られます。

化学量論比1:1の金属シュウ酸塩は不溶性であることが多い。この事実は、鉱石抽出物を含む溶液から金属イオンを分離する方法を提供している。金属シュウ酸塩を燃焼させると金属酸化物が得られる。^[13]

自然発生

鉱物のムーロアイトとアンチピナイトは、天然に存在するシュウ酸銅の例です。これらは他の銅鉱石の風化によって生成されます。シュウ酸を含む鉱物は他にもいくつか知られています。^[14]

参照

参考文献

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