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2,4-ジクロロフェノキシ酢酸は、化学式C 8 H 6 Cl 2 O 3の有機化合物です。通常はISO一般名2,4-Dで呼ばれます。[ 4 ]これは、制御不能な成長を引き起こすことでほとんどの広葉雑草を枯らす全身性除草剤ですが、穀物、芝生、牧草地などのほとんどのイネ科植物は比較的影響を受けません。
2,4-Dは、世界で最も古く、最も広く使用されている除草剤および落葉剤の一つであり、1945年から市販されています。特許が既に失効しているため、現在では多くの化学会社によって製造されています。数多くの市販の芝生用除草剤混合物に含まれており、穀物、牧草地、果樹園の除草剤として広く使用されています。1,500種類以上の除草剤製品に、有効成分として2,4-Dが含まれています。
2,4-D は、1944 年にコネチカット州の CB ドルジ社の Franklin D. Jones によって初めて報告されました。[ 5 ] 2,4-D の生物活性、および類似のホルモン除草剤2,4,5-TとMCPA は、第二次世界大戦中に発見されました。これは、英国と米国で戦時中の秘密保持の下で独立して活動していた 4 つのグループによる多重発見の事例です。英国のインペリアル ケミカル インダストリーズ(ICI) の William G. Templeman とその同僚、英国のロザムステッド研究所の Philip S. Nutman とその同僚、アメリカン ケミカル ペイント カンパニーの Franklin D. Jones とその同僚、シカゴ大学と米国農務省の Ezra Kraus、John W. Mitchell とその同僚です。4 つのグループはすべて戦時中の秘密保持法の対象であり、通常の出版および特許開示の手順に従いませんでした。 1942 年 12 月、農務省での会議の後、ロザムステッドと ICI の労働者は資源を共有し、ナットマンはICI の取り組みに参加するためにジェロット ヒルに移った。 [ 6 ] 2,4-D の構造と植物成長調節活性を記述した最初の科学論文は、ボイス トンプソン研究所のパーシー ジマーマンとアルバート ヒッチコックによるものであったが、[ 7 ]彼らはオリジナルの発明者ではなかった。初期の 2,4-D の発見イベントと論文の正確な順序については議論されている。[ 8 ]
ウィリアム・テンプルマンは、天然に存在するオーキシンであるインドール-3-酢酸（IAA）を高濃度で使用すると、植物の成長を阻害できることを発見した。1940年、彼はIAAが穀物畑の広葉植物を枯死させるという研究結果を発表した。[ 9 ] MCPAは、ほぼ同時期に彼のICIグループによって発見された。[ 6 ] [ 10 ] : Sec 7.1
米国では、半減期が長い酸、すなわち代謝的にも環境的にもより安定した化合物の探索が、フェノキシ系除草剤でありIAAの類似体である2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（2,4-D）と2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸（2,4,5-T）の開発につながった。コネチカット州ウェストポートのCB Dolge社の工業化学者ロバート・ポコルニーは、1941年にこれらの合成法を発表した。[ 5 ]
2,4-D は戦争中、化学兵器としては使用されませんでした。[ 10 ] : Sec 7.1第二次世界大戦の連合国は、ジャガイモと米の作物を枯らすことでナチス・ドイツと日本を飢餓状態に追い込んで降伏させるための化学物質を探していましたが、2,4-D は両方の作物が耐性があるため、その目的には効果がないことがわかりました。戦争が終わってから 1 年以内に、2,4-D は米や小麦などの穀物作物の広葉雑草を防除する除草剤として市販され、[ 11 ] 1950 年代には、収量に影響を与えることなくジャガイモの大きさを制御し、皮の色を良くするために米国で登録されました。[ 12 ]
2,4-D を選択的除草剤として使用した最初の論文は 1944 年に発表されました。[ 13 ] [ 14 ]芝生の広葉雑草を防除する 2,4-D の能力は、その直後の 1944 年に文書化されました。[ 15 ] 1945 年以降、アメリカン ケミカル ペイント カンパニーは、「ウィードーン」という除草剤として 2,4-D を市場に投入しました。これは、低用量で双子葉植物(広葉植物) を選択的に防除できるが、小麦、トウモロコシ、米、および同様の穀物作物などのほとんどの単子葉植物 (狭葉作物) には効果がない最初の化合物であったため、雑草防除に革命をもたらしました。[ 10 ] 労働力が不足し、食料生産の増加の必要性が大きかった時代に、文字通り「鍬に取って代わった」のです。[ 10 ] :セクション 7.1その有効性、非腐食性、非爆発性、そして刺激性や毒性がないように見える性質により、1946 年までに最高の万能除草剤とみなされるようになった。[ 16 ]
2,4-D は、マラヤ非常事態とベトナム戦争中に広く使用された除草剤であるエージェント オレンジの成分の 1 つです。[ 17 ]しかし、エージェント オレンジのもう 1 つの成分である2,4,5-Tの製造における汚染物質である2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン(TCDD) が、エージェント オレンジに関連する健康被害の原因でした。[ 18 ] [ 19 ]
2000年代に、ダウ・アグロサイエンスは、グリホサートと飛散抑制剤とともに、同社の除草剤「Enlist Duo」に配合された2,4-Dの新しいコリン塩バージョン（2,4-Dコリン）を開発しました。2,4-Dのコリン塩形態は、2,4-Dよりも揮発性が低くなっています。[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]
2,4-Dはフェノキシ系除草剤の一種である。[ 18 ]クロロ酢酸と2,4-ジクロロフェノールから製造され、2,4-ジクロロフェノール自体はフェノールの塩素化によって生成される。あるいは、フェノキシ酢酸の塩素化によって製造される。製造工程では、ジクロロジベンゾ-p-ジオキシン異性体、トリクロロジベンゾ-p-ジオキシン異性体、テトラクロロジベンゾ-p-ジオキシン異性体、 N-ニトロソアミン、モノクロロフェノールなど、いくつかの汚染物質が生成される可能性がある。[ 23 ]
2,4-Dは合成オーキシンであり、感受性の高い植物では制御不能な成長を引き起こし、最終的には枯死に至ります。 [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]葉から吸収され、植物の分裂組織に移行します。制御不能で持続不可能な成長が起こり、茎の巻き込み、葉の枯れ、そして最終的には植物の枯死を引き起こします。2,4-Dは通常アミン塩として使用されますが、より強力なエステル型も存在します。[ 25 ]
2,4-Dは主に、多くの陸生および水生広葉雑草を枯らすがイネ科雑草は枯らさない選択性除草剤として使用されます。2,4-Dは、メコプロップやジカンバなどの他の有効成分を含むことが多い市販の芝生用除草剤混合物に含まれています。1,500種類以上の除草剤製品に2,4-Dが有効成分として含まれています。[ 27 ]
さまざまな分野で、雑草や不要な植物を駆除するために 2,4-D を含む製品が使用されています。農業では、作物ではなく雑草を選択的に駆除する最初の除草剤でした。1945 年以来[ 28 ]、牧草地、果樹園、トウモロコシ、オート麦、米、小麦などの穀物作物の広葉雑草の防除に使用されています。[ 29 ] 特に穀物は、植え付け前に 2,4-D を散布すると優れた耐性を示します。2,4-D は、秋に推奨される最低濃度で散布することで、農家が冬季一年生雑草を防除する最も安価な方法です。これは、豆、エンドウ豆、レンズ豆、ヒヨコ豆を植える前に特に効果的です。[ 30 ]米国農業における 2,4-D の推定使用量は、米国地質調査所によって地図化されています。 2019年（入手可能な最新のデータ）では、年間45,000,000ポンド（20,000,000 kg）に達した。 [ 31 ]
家庭の芝生や庭の手入れでは、2,4-D が一般的に使用されています。林業では、針葉樹林の切り株処理、幹への注入、低木の選択的防除に使用されます。道路、鉄道、送電線沿いでは、安全な作業の妨げになったり、機器を損傷したりする可能性のある雑草や低木を防除するために使用されます。水路沿いでは、ボート、釣り、水泳を妨げたり、灌漑設備や水力発電設備を詰まらせたりする可能性のある水生雑草を防除するために使用されます。政府機関は、侵入性、有害、非在来の雑草種の蔓延を防除し、在来種を駆逐しないようにするために、また、ツタウルシやウルシなどの多くの有毒雑草を防除するために、しばしばこれを使用します。[ 32 ] : 35–36 [ 33 ]
米国とカナダで実施された2010年のモニタリング調査では、「2,4-Dへの現在の曝露量は、適用可能な曝露ガイダンス値を下回っている」ことが判明した。[ 34 ]
2,4-Dは、少なくとも1962年以来、MS培地などの植物細胞培養培地のサプリメントとして植物研究の実験室で使用されてきました。[ 35 ] 2,4-Dは、植物細胞培養において脱分化（カルス誘導）ホルモンとして使用されます。これは、オーキシン植物ホルモン誘導体に分類されます。[ 36 ]
2,4-Dを扱う男性は、精子の形状異常や不妊症のリスクがあります。リスクは、曝露量と曝露期間、その他の個人的要因によって異なります。[ 37 ]
米国環境保護庁によると、「2,4-Dの毒性は、塩、エステル、酸などの化学形態によって異なります。2,4-Dは一般的に人体に対する毒性は低いですが、特定の酸および塩形態は眼刺激を引き起こす可能性があります。眼刺激を避けるため、水生雑草の防除に用いられる特定の2,4-D製品の散布後24時間は水泳が制限されます。」[ 19 ] 2005年現在急性毒性ラット試験で決定された半数致死量またはLD50は639 mg / kgで あった。[ 38 ]
国際 がん研究機関は2,4-Dをヒトに対する発がん性物質の可能性があると分類しているが、米国環境保護庁はそうではない。[ 40 ] [ 41 ]国際がん研究機関（IARC）は、2,4-Dを「ヒトに対する発がん性物質の可能性がある（グループ2B ）」と分類した。これは、ヒトにおける証拠が不十分であり、実験動物における証拠が限られているためである。[ 42 ]
2015年6月、世界保健機関の国際がん研究機関は、 1987年に2,4-Dを発がん性物質の可能性があると分類したことを確認した。[ 43 ] [ 44 ]
2007年8月8日、EPAは、既存のデータはヒトの癌と2,4-D曝露との関連性を裏付けていないとの裁定を下した。[ 45 ]
1995年に2,4-Dの発がん性に関する研究をレビューした13人の科学者からなるパネルは意見が分かれた。科学者の誰も、証拠の重みから2,4-Dがヒトの癌の「既知の」または「可能性のある」原因であるとは考えていなかった。大多数の意見は、2,4-Dがヒトに癌を引き起こす可能性があるというものであったが、その可能性が等しく高いと考えたパネリストは全員ではなかった。1人は可能性が強く、可能性が高いと考え、5人は可能性が低いと考え、可能性は低いと考えていた。2人のパネリストは、2,4-Dがヒトに癌を引き起こす可能性は低いと考えていた。[ 46 ]
1987年の以前の報告書で、IARCは2,4-D、MCPA、2,4,5-Tを含むいくつかのクロルフェノキシ系除草剤をグループとしてクラス2B発がん性物質（「ヒトに対して発がん性がある可能性がある」）に分類した。[ 47 ]
2,4-Dは犬のリンパ腫や膀胱癌と関連付けられています。[ 48 ]
2013年7月のFour Cornersの調査では、オーストラリアで最も広く使用されている除草剤の1つである2,4-Dのジェネリック版から高濃度のダイオキシンが検出された。中国から輸入されたサンプルは「過去10～20年間で2,4-Dのダイオキシン濃度が最も高く、健康リスクをもたらす可能性がある」という結果が出た。[ 49 ]
放射性標識2,4-Dを家畜に給餌すると、総放射性残留物（TRR）の90%以上が未変化体または2,4-Dの抱合体として尿中に排泄された。2,4-Dのごく一部は、ジクロロフェノール、ジクロロアニソール、4-クロロフェノキシ酢酸（牛乳中のTRRの6.9%）、および2,4-ジクロロフェノール（牛乳中のTRRの5%、卵中のTRRの7.3%、鶏レバー中のTRRの4%）に代謝された。腎臓中の残留濃度が最も高かった。[ 32 ]： 21
2,4-Dは、その長期的使用と使用範囲の広さから、規制当局や審査委員会によって何度も評価されてきた。[ 50 ] [ 51 ] [ 52 ]
2,4-Dアミン塩およびエステルは、ほとんどの環境条件下では残留性がありません。[ 18 ] 2,4-Dの分解は好気性鉱物土壌では急速に進みます（半減期6.2日）。[ 38 ] : 54 2,4-Dは土壌中の微生物によって、水酸化、酸側鎖の切断、脱炭酸、および開環を 含むプロセスで分解されます。化合物のエチルヘキシル型は、土壌および水中で急速に加水分解されて2,4-D酸を形成します。 [ 18 ] 2,4-Dは鉱物土壌および堆積物中で結合親和性が低く、これらの条件下では中程度から高度に移動性があると考えられており、分解されない場合は浸出する可能性が高いです。[ 18 ]
好気性水環境では、半減期は 15 日です。嫌気性水環境では 2,4-D はより残留性が高く、半減期は 41 ～ 333 日です。[ 53 ] 2,4-D は、農村部と都市部の両方で、河川や浅層地下水から低濃度で検出されています。分解は pH に依存します。[ 18 ]一部のエステル形態は、魚類やその他の水生生物に対して非常に毒性が高いです。[ 17 ]
「2,4-Dのエステル形態は魚類やその他の水生生物に対して非常に毒性が高い可能性があります。2,4-Dは一般的に鳥類や哺乳類に対して中程度の毒性があり、魚類や水生無脊椎動物に対してはわずかに毒性があり、ミツバチに対しては実質的に無毒です」とEPAは述べています。[ 19 ]
2,4-D分解細菌は、さまざまな環境生息地から分離され、特性が明らかにされている。[ 54 ] [ 55 ]この化合物の分解のための代謝経路は長年にわたり利用可能であり、2,4-D異化をコードする遺伝子はいくつかの生物で特定されている。環境挙動、生理学、遺伝学に関する広範なメタデータの結果、2,4-Dは、その場で分解に積極的に関与する細菌が実証された最初の除草剤となった。[ 56 ]これは、DNAベースの安定同位体プロービング技術を使用して達成された。この技術により、化学物質の分解などの微生物の機能（活性）を、関係する生物を培養する必要なく、生物のアイデンティティと関連付けることができる。[ 57 ]
残留許容最大限度は、2002 年に EU で初めて設定され、2011 年に欧州食品安全機関によって再評価され、コーデックスの残留許容最大限度は「欧州の消費者の懸念事項になるとは予想されない」と結論付けられました。[ 32 ] : 26慢性曝露の総量は、許容一日摂取量 (ADI) の 10% 未満でした。[ 32 ] : 28 2,4-D は現在、デンマーク、ノルウェー、クウェート、およびカナダのケベック州[ 58 ]とオンタリオ州[ 59 ]の芝生や庭での使用が承認されていません。ベリーズでは 2,4-D の使用が厳しく制限されています。2008 年に、Dow AgroScience, LLC は、ケベック州が 2,4-D を禁止することを許可したとしてカナダ政府を訴えましたが、2011 年に和解しました。[ 60 ]
2012年、EPAは、天然資源防衛協議会が2008年11月6日に提出した、 2,4-Dのすべての許容値を撤回し、すべての登録を取り消すよう求める請願を却下した。EPAは、新しい研究とEPAの包括的なレビューにより、2,4-Dの許容値は想定される曝露に対して安全であるというEPAの以前の調査結果が確認されたと述べた。[ 52 ] [ 61 ] [ 62 ]米国の農業における2,4-Dの推定年間使用量は、米国地質調査所によって地図化されている。[ 63 ]
2014 年 10 月、米国 EPA は、揮発性の低い 2,4-D コリン塩、グリホサート、および飛散防止剤を含む除草剤 Enlist Duo を、イリノイ州、インディアナ州、アイオワ州、オハイオ州、サウスダコタ州、ウィスコンシン州の 6 州での使用のために登録しました。[ 20 ] 2015年 11 月、EPA は、米国の 2 つの団体が同機関と Dow の両方に対して起こした訴訟の結果、Enlist Duo の承認を取り消そうとしました。しかし、訴訟により承認が「なくなった」と示唆されましたが、実際には、Enlist Duo は裁判所の決定を待つ間、承認されたままでした。2016 年 1 月 25 日、米国第 9 巡回控訴裁判所は、EPA の Enlist Duo 登録の取り消しの申し立てを却下しました。Dow は、この製品は 2016 年の作付けシーズンに米国の 15 州とカナダで入手可能になると述べました。[ 64 ] [ 65 ]
2013年8月21日、オーストラリア農薬・動物用医薬品局（APVMA）は、環境への危険性を理由に、一部の2,4-D高揮発性エステル（HVE）製品を禁止した。HVE 2,4-D製品は、ヨーロッパと北米ではすでに20年間禁止されていたが、低揮発性エステル製品はオーストラリアおよび世界中で引き続き入手可能である。[ 66 ] 2013年7月、APVMAは調査結果の報告書を発表した。[ 67 ]
2010年、ダウ社は、細菌のアリールオキシアルカノエートジオキシゲナーゼ遺伝子aad1を挿入することにより、2,4-D耐性を持つ遺伝子組み換え大豆を開発したと発表した。[ 68 ] [ 69 ] [ 70 ] : 1ダウ社は、グリホサート耐性雑草の蔓延が進んでいるため、これをラウンドアップレディ作物の代替または補完として使用することを意図していた。[ 71 ]
2014年4月現在、 2,4-Dとグリホサートに耐性のある遺伝子組み換えトウモロコシと大豆がカナダで承認されている。[ 21 ] 2014年9月には、USDAもダウのトウモロコシと大豆を承認し、10月にはEPAが2,4-Dとグリホサートを含む除草剤「Enlist Duo」を登録した。[ 20 ] [ 69 ] [ 72 ]
{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）{{cite web}}: CS1メンテナンス: アーカイブサービスは非推奨になりました (リンク)許容値撤回請願; 却下: 天然資源防衛協議会、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2-4D) 文書ID: EPA-HQ-OPP-2008-0877-0446 文書タイプ: 規則 ドケットID: EPA-HQ-OPP-2008-0877