Loading article…
高分子化学では、モル質量分布（または分子量分布）は、各高分子種のモル数（Ni）とその種のモル質量（Mi ）の関係を表します。 [ 1 ]線状高分子では、個々の高分子鎖が完全に同じ重合度とモル質量を持つことはまれであり、常に平均値を中心とした分布が存在します。高分子のモル質量分布は、高分子分画によって変化する可能性があります。
統計的手法によって、異なる平均値を定義することができます。実際には、モル分率、重量分率、および測定量に関連付けられる他の2つの関数を用いて計算された加重平均を表す4つの平均値が使用されます。
ここで、aは固有粘度とモル質量を関連付けるマーク・ハウウィンク方程式の指数です。[ 2 ]
これらの異なる定義は、物理高分子化学におけるさまざまな手法がしばしばそのうちの1つだけを測定するため、真の物理的意味を持ちます。たとえば、浸透圧測定では数平均モル質量を測定し、小角レーザー光散乱では質量平均モル質量を測定します。M vは粘度測定から、M z は分析用超遠心分離機での沈降によって得られます。粘度平均モル質量の式における量 a は 0.5 から 0.8 まで変化し、希薄溶液中の溶媒とポリマーの相互作用に依存します。典型的な分布曲線では、平均値は次のように相互に関連しています。 サンプルの分散度（多分散度指数とも呼ばれる）は、M w を M n で割った値として定義され 、分布がどれだけ狭いかを示す指標となる。[ 2 ] [ 3 ]
現代において分子量を測定する最も一般的な手法は、高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）の一種であり、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）やゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）といった同義語で知られています。これらの手法では、ポリマー溶液を数百バールまでの圧力で架橋ポリマー粒子のマトリックスに通します。ポリマー分子が固定相の細孔容積にアクセスできる範囲が限られているため、高分子量種の溶出時間は短くなります。分散度の低い標準物質を使用することで、保持時間と分子量を相関させることができますが、実際の相関関係は流体力学的体積にあります。モル質量と流体力学的体積の関係が変化すると（つまり、ポリマーの形状が標準物質と完全に同じでない場合）、質量の校正に誤差が生じます。
サイズ排除クロマトグラフィーで使用される最も一般的な検出器には、上記で使用したベンチ法と同様のオンライン法が含まれます。最も一般的なのは、溶媒の屈折率の変化を測定する示差屈折率検出器です。この検出器は濃度に敏感で、分子量には非常に鈍感であるため、質量対分子量曲線を作成できることから、単一検出器GPCシステムに最適です。あまり一般的ではありませんが、より正確で信頼性の高いのは、多角度レーザー光散乱を使用する分子量感度検出器です（静的光散乱を参照）。これらの検出器はポリマーの分子量を直接測定し、多くの場合、示差屈折率検出器と組み合わせて使用されます。さらに別の方法として、単一の低角度を使用してモル質量を決定する低角度光散乱、または粘度計と組み合わせた直角レーザー光散乱があります。ただし、後者の手法ではモル質量の絶対値ではなく、使用する構造モデルに対する相対値が得られます。
ポリマーサンプルのモル質量分布は、化学反応速度や後処理手順などの要因に依存します。理想的な段階成長重合では、分散度2のポリマーが得られます。理想的なリビング重合では、分散度1のポリマーが得られます。ポリマーを溶解すると、不溶性の高モル質量分画が濾過除去され、Mwが大きく減少し、 Mnがわずかに減少するため、分散度が低下します。
数平均分子量は、ポリマーの分子量を決定する方法の一つです。ポリマー分子は、同じ種類のものであっても、サイズ（線状ポリマーの場合は鎖長）が異なるため、平均分子量は平均化の方法によって異なります。数平均分子量は、個々の高分子の分子量の通常の算術平均です。これは、 n個のポリマー分子の分子量を測定し、それらの質量を合計してnで割ることによって求められます。 ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、(マーク-ハウウィンク式による)粘度測定、蒸気圧浸透測定などの束一的方法、末端基の決定、またはプロトンNMRによって決定できます。[ 4 ]
質量平均モル質量（しばしば重量平均モル質量とも呼ばれる）は、ポリマーのモル質量を表す別の方法です。いくつかの特性は分子サイズに依存するため、大きな分子は小さな分子よりも大きな寄与をします。質量平均モル質量は次のように計算されます。 ここで、N iは分子量M iの分子の数である。
質量平均分子量は、静的光散乱、小角中性子散乱、X線散乱、沈降速度によって決定することができる。
質量平均と数平均の比は、分散度または多分散度指数と呼ばれます。[ 3 ]
質量平均分子量M wは、段階成長重合におけるモノマー転化率pとも関連している（等モル量の 2 つのモノマーから形成される線状ポリマーの最も単純な場合） 。これはCarothers の式で説明できる。 ここで、M oは繰り返し単位の分子量である。
z平均モル質量は、3次モーメントまたは3次平均モル質量であり、次のように計算されます。
![{\displaystyle {\begin{aligned}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} }=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0e9d870c42232d77308da6f617720a6a0609ee4e)
