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二次元電子分光法（2DES）は、凝縮相の系内部の超高速現象を研究できる超高速レーザー分光法です。[ 1 ]電子という用語は、可視スペクトル領域の光周波数を使用して系の電子エネルギー状態を励起するという事実を指しますが、このような技術はIR光領域（振動状態の励起）でも使用されており、この場合は二次元赤外分光法（2DIR）と呼ばれます。[ 2 ]また、異なるエネルギー尺度を含む現象を研究するために、複数の周波数範囲を組み合わせることも可能です。たとえば、電子励起をプローブする赤外（IR）周波数と固体の振動励起をプローブするTHz（遠赤外）周波数を組み合わせることで、電子と振動励起の相互作用を研究することができます。[ 3 ]
この技術では、通常、3 つのレーザー パルスのシーケンスとの相互作用後にシステムから放出される信号が記録されます。このようなパルスは通常、数百フェムト秒(10 −15秒)の時間幅を持ち、この高い時間分解能により、同じ時間スケールで変化するシステム内部のダイナミクスを捉えることができます。この技術の主な結果は、励起周波数と検出周波数の相関関係を示す 2 次元吸収スペクトルです。最初の 2DES スペクトルは 1998 年に記録されました。[ 4 ] 2DES は、光電気化学記録 (PEC2DES)と組み合わせて、蛍光とは対照的に生理学的出力信号である光合成複合体光化学系 Iの電荷分離を研究しています。[ 5 ]この方法により、複合体の作用スペクトルへの実験的アクセスが可能になります。
この実験のパルスシーケンスは2DIRと同じで、最初のパルスと2番目のパルスの間の遅延はコヒーレンス時間と呼ばれ、通常は次のように表記されます。2番目と3番目のパルスの間の遅延は集団時間と呼ばれ、次のように表記されます。3回目のパルス後の時間は検出時間に相当する。これは通常、分光計によってフーリエ変換される。パルスとの相互作用により、3次非線形応答関数が生成される。励起周波数と検出周波数の関数として二次元スペクトルを抽出できるシステム。[ 6 ]歴史的には三次二次元分光法が最初で最も人気のあるものですが、高次二次元分光法のアプローチも開発されています。[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]
応答関数の解析的表現を復元する可能性のある方法は、システムをアンサンブルとして考え、密度行列アプローチを使用して光と物質の相互作用プロセスを扱うことです。[ 6 ]このような結果は、応答関数が3つのパルスの電場の積に比例することを示しています。3つのパルスの波数ベクトルにより、非線形信号は複数の方向に放出される。これらは、3つの波数ベクトルの線形結合から導出される。この手法では、通常、異なる方向に伝搬する2つの異なる信号が考慮されます。 信号は再位相と呼ばれ、この信号は非再位相信号と呼ばれます。これらの信号の解釈は、システムが多数の電気双極子から構成されていると考えることで可能です。最初のパルスがシステムと相互作用すると、双極子は同位相で振動し始めます。各双極子から生成された信号は、各双極子が環境と異なる相互作用を受けたため、急速に位相がずれます。再位相の場合、3番目のパルスとの相互作用により、前の信号とは逆の時間的変化を持つ信号が生成されます。最後の信号の位相ずれは、補償する。 いつ振動が再び同位相になり、生成される新しい信号は光子エコーと呼ばれます。一方、光子エコーが生成されない場合、信号は非再位相信号と呼ばれます。
これらの信号から、文献によく示されている純粋な吸収スペクトルと分散スペクトルを抽出することができます。これら 2 つの信号の合計の実部はシステムの吸収を表し、虚部には分散の寄与が含まれます。[ 10 ]吸収 2D スペクトルでは、ピークの符号によって異なる効果が示されます。透過信号をプロットすると、正のピークは基底状態または誘導放出に対するブリーチング信号に関連付けられます。符号が負の場合、2D スペクトル上のそのピークは光誘起吸収に関連付けられます。
第1および第2パルスはポンプとして機能し、第3パルスはプローブとして機能します。システムの時間領域非線形応答は、局部発振器（LO）と呼ばれる別のパルスと干渉し、振幅と位相の両方を測定できます。このような信号は通常、分光計で取得され、各スペクトル成分（検出周波数）の寄与を分離します。) 取得は遅延をスキャンすることによって行われます一定の遅延時間スキャンが終了すると、検出器は各検出周波数ごとにコヒーレンス時間の関数として信号を取得します。フーリエ変換を沿って適用すると、軸は、あらゆる励起スペクトルの回復を可能にするこの手順の結果は、励起間の相関関係を示す 2D マップです (）および検出周波数（）一定の個体数時間においてシステムの時間発展は、前述の手順を異なる値で繰り返すことによって測定できる。。
この技術を実装する方法はいくつかあり、いずれもパルスの異なる構成に基づいています。[ 11 ]実装例の2つとして、「ボックスカージオメトリ」と「部分共線ジオメトリ」が挙げられます。ボックスカージオメトリとは、すべてのパルスが異なる方向からシステムに到達する構成です。この特性により、位相調整信号と非位相調整信号を個別に取得できます。部分的に共線的な配置は、この技術の別の実装例であり、最初のパルスと2番目のパルスが同じ方向から来る場合です。この場合、位相調整信号と位相調整なし信号は同じ方向に放射され、システムの吸収スペクトルと分散スペクトルを直接復元することが可能です。[ 12 ] [ 13 ]
2次元スペクトルにはシステムに関する多くの情報が含まれています。特に、ピークの振幅、位置、線形は、システム内部で発生したさまざまな効果に関連しています。
2Dスペクトルにおいて対角線に沿って存在するピークは、対角ピークと呼ばれます。これらのピークは、システムが励起信号と同じ周波数で振動する信号を発するときに現れます。これらの点は、線形吸収スペクトルの情報を反映しています。[ 10 ]
対角線から外れたピークはクロスピークと呼ばれます。これらのピークは、システムが励起に使用された信号とは異なる周波数で振動する信号を発するときに現れます。クロスピークが現れるということは、パルスが電子状態を励起すると、システムが異なるエネルギー準位からの発光で応答するため、システムの2つの電子状態が結合していることを意味します。この結合は、分子間のエネルギー移動または電荷移動プロセスに関連している可能性があります。 [ 6 ]
2Dスペクトルのクロスピークは、異なる種類の励起間の相互作用に関する情報も提供できます。たとえば、絶縁固体では、フォノンモードと価電子帯と伝導帯の間の電子エネルギーに関連する周波数で観測されるクロスピークは、電子-フォノン結合を直接測定します。このようなクロスピークの詳細な分析は、異なる種類の電子-フォノン結合を区別するのに役立ちます。[ 3 ]
高いスペクトル分解能のおかげで、この技術はピークの二次元形状に基づいて情報を取得します。がゼロに近い場合、右図に示すように、対角線のピークは楕円形の線形状を示します。[ 14 ]対角線に沿った幅は、環境とシステム間の相互作用に関する情報を含む不均一広がりを表します。システムが大量の同一分子で構成されている場合s、それぞれが環境と異なる方法で相互作用します。これは、各分子の同じ電子状態が異なる小さな変化をとることを意味します。線幅の値は、線形吸収スペクトルで計算された値に近くなります。一方、非対角線に沿った線幅は、対角線に沿った線幅に比べて小さい値を示します。この場合、スペクトルの広がりには、システム内部の局所的な相互作用からの寄与が含まれています。このため、幅は均一な広がりを反映しています。[ 10 ]
のためにfs では、ピークの形状が円形になり、対角線と非対角線に沿った幅が似てきます。この現象は、システム内のすべての分子が異なる局所環境を経験し、システム全体が初期状態の記憶を失うために起こります。この効果はスペクトル拡散と呼ばれます。[ 15 ]
線形状の時間的変化は、いくつかの方法で評価できます。1つの方法は、対角線と非対角線に沿った線幅を別々に評価します。[ 16 ] 2つの幅の値から、平坦化を計算することができます。どこは対角線に沿った線幅であり、は、非対角線に沿った線幅です。1に近い値をとるfs (）そして、でゼロに減少します。fs (別の方法として、中心線傾斜法（CLS）があります。[ 17 ] [ 18 ]この場合、各検出周波数における2Dスペクトルの最大値の位置が考慮されます。これらの点は、傾きを抽出できる線形関数で補間されます。この関数と検出軸（x軸）の間。理論的には、この値は45°であるべきです。ピークが対角線に沿って伸びているため、傾きはゼロに近くなります。ピークが円形の線形になると、傾きの値はゼロになります。同じアプローチは、各励起周波数（y軸）ごとの最大値の位置を考慮することによっても使用でき、傾きは45°になります。fs と 90° は形状が円形になるときに発生します。[ 19 ]
