熱力学的状態

熱力学では、システムの熱力学的状態とは、特定の時間におけるシステムの状態のことです。つまり、状態変数、状態パラメータ、または熱力学変数と呼ばれる適切なパラメータのセットの値によって完全に識別されます。システムに対してこのような熱力学変数の値のセットが指定されると、システムのすべての熱力学的特性の値が一意に決定されます。通常、デフォルトでは、熱力学的状態は熱力学的平衡の 1 つと見なされます。つまり、状態は特定の時間におけるシステムの状態であるだけでなく、無期限に長い期間にわたって状態が同じで変化しないことを意味します。

• 温度 ( T )は、システム内の粒子の平均運動エネルギーを表します。これは、システムの温度がどれくらい高いか低いかを示す指標です。
• 圧力（P）は、システムの粒子が容器の壁の単位面積に及ぼす力です。
• 体積 ( V )は、システムが占める空間を指します。
• 組成は、複数のコンポーネント (混合物など) を含むシステムに存在する各コンポーネントの量を定義します。

システムがある状態から別の状態に変化するとき、それは経路を通過すると言われます。経路は、等温 (一定温度)経路や等圧 (一定圧力) 経路のように、特性がどのように変化するかによって説明できます。

熱力学は、定義と公理の正式な体系によって要約できる理想的な概念構造を構築します。熱力学的状態は、その体系の基本的な、または原始的なオブジェクトまたは概念の 1 つであり、他の概念から派生または構築されるのではなく、その存在が主かつ決定的なものとなります。 ^{[1] [2] [3]}

熱力学系は単なる物理系ではない。^[4]むしろ、一般に、与えられた熱力学系は無限に多くの異なる代替物理系から構成される。なぜなら、一般に物理系は、熱力学的記述で述べられているよりもはるかに多くの微視的特性を持つからである。熱力学系は、その微視的詳細は熱力学的記述で明示的に考慮されていない巨視的対象である。熱力学的状態を特定するために必要な状態変数の数は系に依存し、実験前に必ずしも分かっているとは限らない。通常は実験的証拠から求められる。その数は常に 2 以上であり、通常は数十以下である。状態変数の数は実験によって固定されているが、特定の便利な記述にどの状態変数を使用するかは選択できる。与えられた熱力学系は、状態変数のセットの複数の異なる選択によって代替的に識別される場合がある。その選択は通常、系について考慮される熱力学的プロセスに関連する壁と周囲に基づいて行われる。例えば、システムの熱伝達を考慮する場合、システムの壁は熱を透過する必要があり、その壁はシステムを周囲の一定の時間不変温度を持つ物体に接続する必要があります。^{[5] [6]}

平衡熱力学では、システムの熱力学的状態において、その内容物は内部熱力学的平衡にあり、内部およびシステムと周囲との間のすべての量の流れはゼロである。プランクにとって、単一相からなるシステムの熱力学的状態の主な特徴は、外部から課せられた力場がない場合の空間的均一性である。^[7]非平衡熱力学では、状態変数の適切なセットには、熱力学的平衡からの逸脱を示す、例えば温度のゼロでない空間勾配などのマクロ変数が含まれる。このような非平衡識別状態変数は、システム内またはシステムと周囲との間でゼロでない流れが発生している可能性があることを示す。^[8]

熱力学システムは、さまざまな方法で識別または記述できます。最も直接的には、適切な状態変数のセットで識別できます。より直接的ではありませんが、状態変数と状態関数を含む適切な量のセットで記述できます。

物質の熱力学的状態を最初に特定するには、直接測定できる通常の物理量を使用します。単純な目的の場合、特定の化学組成を持つ特定の物質に対しては、そのような量のセットとして「体積と圧力」で十分です。

システムの熱力学的状態を最初に特定する、直接測定可能な通常の物理変数の他に、システムは状態関数と呼ばれるさらなる量によって特徴付けられます。状態関数は、状態変数、熱力学変数、状態量、または状態の関数とも呼ばれます。これらは、元の状態変数によって特定された熱力学的状態によって一意に決定されます。このような状態関数は多数あります。例としては、内部エネルギー、エンタルピー、ヘルムホルツの自由エネルギー、ギブスの自由エネルギー、熱力学的温度、エントロピーなどがあります。特定の化学組成の特定の物体の場合、その熱力学的状態が圧力と体積によって完全に定義されている場合、その温度は一意に決定されます。熱力学的温度は特に熱力学的な概念ですが、元の直接測定可能な状態変数は、熱力学概念を参照せずに通常の物理的測定によって定義されます。このため、熱力学的温度を状態関数と見なすと便利です。

熱力学システムの特定の初期熱力学的状態から特定の最終熱力学的状態への移行は、熱力学的プロセスとして知られています。通常、これはシステムと周囲との間の物質またはエネルギーの移動です。どの熱力学的プロセスでも、移行中の中間条件が何であれ、各熱力学的状態変数の値のそれぞれの合計変化は、初期状態と最終状態のみに依存します。理想的な連続プロセスまたは準静的プロセスの場合、これは、そのような変数の無限小の増分変化が正確な微分であることを意味します。プロセス全体の増分変化と、初期状態と最終状態が組み合わさって、理想的なプロセスが完全に決定されます。

最も一般的に引用される単純な例である理想気体では、熱力学的変数は、物質量、圧力、温度、体積の 4 つのうちの 3 つの変数になります。したがって、熱力学的状態は 3 次元の状態空間にわたって変化します。残りの変数、および内部エネルギーやエントロピーなどの他の量は、これら 3 つの変数の状態関数として表現されます。状態関数は、熱力学の法則で表現される特定の普遍的な制約を満たし、具体的なシステムを構成する材料の特性に依存します。

熱力学的状態間の遷移をモデル化するために、 さまざまな熱力学図が開発されてきました。

自然界に見られる物理システムは、実質的には常に動的かつ複雑ですが、多くの場合、マクロな物理システムは、理想的な条件への近さに基づいて記述できます。そのような理想的な条件の 1 つは、安定した平衡状態です。このような状態は、古典的または平衡熱力学の基本オブジェクトであり、熱力学的状態と呼ばれます。多くの観察に基づいて、熱力学では、外部環境から隔離されたすべてのシステムが、独自の安定した平衡状態に近づくように進化すると仮定しています。さまざまな物理変数に対応するさまざまな種類の平衡があり、関連するすべての種類の平衡の条件が同時に満たされると、システムは熱力学的平衡に達します。いくつかの異なる種類の平衡を以下にリストします。

• 熱平衡: システム全体の温度が均一な場合、システムは熱平衡状態にあります。
• 機械的平衡: 特定のシステム内のすべてのポイントで圧力が時間とともに変化せず、物質の動きもない場合、そのシステムは機械的平衡状態にあります。
• 相平衡: これは、各相の質量が時間とともに変化しない値に達したときに発生します。
• 化学平衡: 化学平衡では、系の化学組成は安定しており、時間とともに変化しません。

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• 興奮状態
• 基底状態
• 定常状態