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化学、結晶学、材料科学において、分子または結晶の中心原子の配位数（配位数とも呼ばれる）は、それに結合している原子、分子、またはイオンの数です。中心のイオン、分子、または原子を取り囲むイオン、分子、または原子は配位子と呼ばれます。この数は、分子の場合と結晶の場合とでは若干異なる方法で決定されます。

分子や多原子イオンの場合、原子の配位数は、結合している他の原子（単結合または多重結合）を単純に数えることによって決定されます。^[1]たとえば、[Cr(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ Br ₂ ] ^{− は}中心陽イオンとしてCr ³⁺を持ち、配位数は6で、六配位と表現されます。一般的な配位数は4、6、8です。

化学において、配位数は、1893年にアルフレッド・ヴェルナーによって最初に定義された、分子またはイオン中の中心原子に隣接する原子の総数です。^{[1] [3]この概念は、}配位錯体に最も一般的に適用されています。

dブロック遷移金属錯体の最も一般的な配位数は6 です。配位数によって、このような錯体の形状 (八面体と三角柱) が区別されることはありません。

遷移金属錯体の場合、配位数は 2 (例: Ph ₃ PAuClの Au ^I ) から 9 (例: [ReH ₉ ] ^{2−の Re VII} ) までの範囲です。f ブロックの金属(ランタノイドおよびアクチノイド) は、イオン半径が大きく、結合に利用できる軌道が多いため、より高い配位数に対応できます。f ブロック元素では、配位数が 8 から 12 であることが一般的に観察されています。たとえば、二座硝酸イオンを配位子として、Ce ^IVと Th ^{IV は}12 配位イオン [Ce(NO ₃ ) ₆ ] ²⁻ (硝酸セリウムアンモニウム) と [Th(NO ₃ ) ₆ ] ^{2− を}形成します。周囲の配位子が中心原子よりもはるかに小さい場合、さらに高い配位数が可能になる場合があります。ある計算化学研究では、特に安定なPbHe ²⁺
₁₅中心の鉛イオンが15個以上のヘリウム原子と配位したイオンである。 ^[4]フランク・カスパー相の中で、金属原子のパッキングにより配位数は最大16になることがある。 ^[5]反対に、立体遮蔽により配位数が異常に低くなることがある。配位数が1の金属の極めてまれな例は、テルフェニルベースのアリールタリウム(I)錯体2,6-Tipp ₂ C ₆ H ₃ Tlで、Tippは2,4,6-トリイソプロピルフェニル基である。^[6]

ポリハプト配位子を扱う場合、配位数は曖昧になる。シクロペンタジエニドイオン [C ₅ H ₅ ] ⁻、アルケン、シクロオクタテトラエニドイオン [C ₈ H ₈ ] ²⁻などのπ電子配位子の場合、中心原子に結合するπ電子系内の隣接原子の数はハプティシティと呼ばれる。^[7]フェロセンでは、各シクロペンタジエニドアニオンのハプティシティηは5、Fe( η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂である。各シクロペンタジエニド配位子が中心鉄原子の配位数に与える寄与を割り当てるには、さまざまな方法がある。配位子が1つあるので寄与は1、隣接原子が5つあるので寄与は5、関与する電子対が3つあるので寄与は3と割り当てられる。通常は電子対の数を数える。^[8]

結晶格子内部の原子の配位数は明確に定義されており、あらゆる方向で最も近い隣接原子を数える。内部原子の隣接原子の数はバルク配位数と呼ばれる。表面の場合、隣接原子の数はより限られているため、表面配位数はバルク配位数よりも小さくなる。表面配位数は不明または可変であることが多い。^[9]表面配位数は表面のミラー指数 にも依存する。体心立方（BCC）結晶ではバルク配位数は8であるのに対し、（100）表面では表面配位数は4である。^[10]

原子の配位数を決定する一般的な方法は、X線結晶構造解析です。関連する技術には、中性子回折や電子回折があります。^[11]原子の配位数は、最も近い隣接原子を数えることで簡単に決定できます。

α-アルミニウムは、規則的な立方最密充填構造（fcc）を持ち、各アルミニウム原子には12個の最近傍原子（同一平面に6個、上下に3個）があり、配位多面体は立方八面体です。α-鉄は体心立方構造を持ち、各鉄原子には立方体の角に位置する8個の最近傍原子があります。

炭素の最も一般的な2つの同素体は、異なる配位数を持っています。ダイヤモンドでは、各炭素原子は他の4つの炭素原子によって形成された正四面体の中心にあり、配位数はメタンと同様に4です。グラファイトは2次元の層で構成されており、各炭素は他の3つの炭素と共有結合しています。他の層の原子はさらに離れており、最も近い隣接原子ではないため、配位数は3になります。^[12]

塩化ナトリウムや塩化セシウムなどの規則的な格子を持つ化合物の場合、最近接イオンの数を数えることでイオンの環境をよく把握できます。塩化ナトリウムでは、各ナトリウムイオンは、正八面体の角に 6 個の塩化物イオン（276 pm）を最近接イオンとして持ち、各塩化物イオンは、正八面体の角に 6 個のナトリウム原子（同じく 276 pm）を持ちます。塩化セシウムでは、各セシウムは、立方体の角に位置する 8 個の塩化物イオン（356 pm）を持ち、各塩化物は、立方体の角に位置する 8 個のセシウムイオン（同じく 356 pm）を持ちます。

化合物によっては、金属-配位子結合がすべて同じ距離にあるとは限りません。例えばPbCl _{2では、配位子として割り当てられる塩化物に応じて、Pb} ²⁺の配位数は7または9と言えます。7つの塩化物配位子のPb-Cl距離は280～309 pmです。2つの塩化物配位子の場合はPb-Cl距離は370 pmとさらに離れています。^[13]

場合によっては、最も近い原子よりも遠い距離にある原子を含む、異なる配位数の定義が使用される。国際結晶学連合（IUCR）が採用した非常に広い定義では、結晶固体中の原子の配位数は、化学結合モデルと配位数の計算方法に依存するとされている。^{[14] [15]}

金属の中には不規則な構造を持つものがある。例えば、亜鉛は歪んだ六方最密構造をしている。球が正六方最密に詰まった構造では、各原子には 12 個の最近傍原子と三角形の正双キューポラ（反立方八面体または双晶立方八面体とも呼ばれる）配位多面体があると予測される。^{[12] [16]}亜鉛では、同じ最密面内に 266 pm に 6 個の最近傍原子があり、その上下の各最密面には 291 pm に 3 個ずつ等距離に次近傍原子が 6 個ある。配位数は 6 ではなく 12 と表現するのが妥当だと考えられている。 ^[15]同様の考慮が正体心立方構造にも当てはまり、8 個の最近傍原子に加えてさらに 6 個あり、約 15% 離れているため^[12]、この場合配位数は 14 と見なされることが多い。

多くの化合物は歪んだ構造をしています。ニッケルヒ素(NiAs) はニッケルとヒ素の原子が 6 配位の構造をしています。塩化物イオンが立方最密充填されている塩化ナトリウムとは異なり、ヒ素アニオンは六方最密充填されています。ニッケルイオンは 6 配位で、歪んだ八面体配位多面体で、八面体の列が反対の面を共有しています。ヒ素イオンは八面体配位ではなく、三方柱状配位多面体です。この配置の結果、ニッケル原子は互いにかなり近くなります。この構造、または密接に関連する他の化合物には、FeSやCoSなどの遷移金属硫化物や、いくつかの金属間化合物があります。コバルト (II) テルル化物 (CoTe) では、6 つのテルル原子と 2 つのコバルト原子がすべて中心の Co 原子から等距離にあります。^[12]

よく見かける化学物質の他の 2 つの例としては、 Fe ₂ O ₃とTiO ₂があります。Fe ₂ O ₃の結晶構造は、酸素原子がほぼ密に詰まった配列を持ち、鉄原子が八面体の穴の 3 分の 2 を占めていると説明できます。ただし、各鉄原子には 3 つの最も近い原子があり、さらに少し離れた場所に 3 つの原子があります。構造は非常に複雑で、酸素原子は 4 つの鉄原子に配位し、鉄原子は歪んだ八面体の頂点、辺、面を共有しています。^[12] TiO _2はルチル構造です。チタン原子は 6 配位で、2 つの原子が 198.3 pm に、4 つの原子が 194.6 pm に、わずかに歪んだ八面体を形成しています。チタン原子の周りの八面体は、辺と頂点を共有して 3 次元ネットワークを形成しています。酸化物イオンは、三角平面構成で 3 配位です。^[17]

無秩序なシステムの配位数を正確に定義することはできません。

最初の配位数は、放射分布関数 g ( r )を使用して定義できます。^{[18] [19]} ここで、r0_はr  = 0から始まる右端の位置で、 g ( r )はほぼゼロであり、r1_{は最初の最小値です。したがって、それは}g ( r )の最初のピークの下の領域です。 $${\displaystyle n_{1}=4\pi \int _{r_{0}}^{r_{1}}r^{2}g(r)\rho \,dr,}$$

2 番目の配位数も同様に定義されます。 $${\displaystyle n_{2}=4\pi \int _{r_{1}}^{r_{2}}r^{2}g(r)\rho \,dr.}$$

文献には配位数に関する別の定義も記載されているが、本質的には基本的な考え方は同じである。その定義の1つは以下の通りである。最初のピークの位置をr _pとすると、 $${\displaystyle n'_{1}=8\pi \int _{r_{0}}^{r_{p}}r^{2}g(r)\rho \,dr.}$$

第一配位殻は_、調査対象の中心粒子の周囲にある半径r0とr1_の間の球殻である。 ^{[20] [21]}

• 隕石ブック-用語集 C
• 座標数に関するウェブサイト