材料科学において、垂直配向カーボンナノチューブアレイ(VANTA)は、基板表面に対して垂直に配向されたカーボンナノチューブからなるユニークな微細構造です。これらのVANTAは、個々のカーボンナノチューブのユニークな異方性特性を効果的に維持し、強調することが多く、正確に制御できる形態を持っています。そのため、VANTAは現在および将来のさまざまなデバイスアプリケーションで広く使用されています。[1]
合成
単一または複数の CNT を所定の方向に沿って整列させる実験技術はいくつかあります。これらの技術は異なるメカニズムに依存しているため、さまざまな状況に適用できます。これらの技術は、整列が達成されるタイミングに応じて 2 つのグループに分類されます。(a) CNT の成長プロセス中に整列が達成される in-situ 技術と (b) CNT が最初はランダムな方向に成長し、その後デバイス統合プロセス中などに整列が達成される ex-situ 技術です。
熱化学蒸着
成長メカニズム
熱化学気相成長法は、整列した CNT アレイを成長させる一般的な手法です。CVD プロセスでは、高温の炭素質ガスが分解し、*触媒粒子内または周囲に炭素が拡散*した後、触媒の結晶面の 1 つにグラファイト ナノチューブの側壁の核を形成します。触媒の直径によって、成長するナノチューブの直径が直接制御されます。VANTA の CVD 成長には、「先端成長モデル」と「ベース成長モデル」という 2 つの主要な成長モデルがあります。[2] 先端成長モデルの場合、炭化水素は金属の上面で分解し、炭素は金属を通って下方に拡散し、CNT は金属の底部に沈殿して金属粒子全体を基板から押し出し、金属が過剰な炭素で完全に覆われて触媒活性がなくなるまで成長を続けます。ベース成長モデルの場合、初期の炭化水素分解と炭素拡散は先端成長の場合と同様に起こりますが、CNT 沈殿は金属粒子の頂点から現れ、半球状のドームを形成し、その後、シームレスなグラファイト シリンダーの形で上方に伸びます。その後、金属の下部周辺表面で炭化水素分解が起こり、溶解した炭素が上方に拡散します。ほとんどの熱 CVD プロセスでは、ルート成長法またはベース成長法によってナノチューブが成長します。個々の CNT と CNT アレイの両方の形態は、さまざまな CVD 成長パラメータによって決まります。これらのパラメータを調整することで、さまざまな構造の CNT の垂直に整列したアレイが生成されます。
触媒
触媒は炭素の熱分解とそれに続くVANTAの成長を可能にします。触媒は通常、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)など、高温で炭素の溶解度が高く、炭素の拡散速度が高い金属です。銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)などの他の遷移金属も、さまざまな炭化水素からのCNT成長を触媒することが報告されていますが、炭素の溶解度が低く、その結果成長速度も遅くなります。フェロセン、コバルトセン、ニッケロセンなどの固体有機メタロセンも一般的な触媒です。熱および還元触媒の前処理ステップの温度と時間は、初期膜厚に応じて異なる平均直径を持つ最適化されたナノ粒子分布にとって重要な変数であることがわかりました。[3] CVDによるCNT成長では、スパッタリングされた触媒の薄膜(例:1 nmのFe)が適用されます。加熱中、フィルムは濡れなくなり、鉄の島ができ、それがナノチューブの核となります。鉄は可動性があるため、ナノチューブの成長が始まる前に成長温度で長時間放置すると、島が融合する可能性があります。成長温度でアニーリングすると、サイト密度 #/mm2 が減少し、ナノチューブの直径が増加します。触媒島からナノチューブが成長すると、他の CNT 間の混雑効果とファンデルワールス力により、基板に対して垂直方向以外の方向には成長できなくなります。
垂直に整列した CNT の高さも、触媒粒子の間隔によって変わります。報告によると、垂直に整列した CNT 束の配列では、近くに他の CNT が成長している場合、つまり、より大きな触媒粒子上でより長い CNT が成長している場合、または触媒粒子の間隔が狭い場合に、CNT がより長く成長することが示されています。[4] Choi らは、Si およびアルミナ上にスピンコートしたポリビニルアルコールに混合した Ni ナノ粉末と磁性流体から成長した VANTA の良好な形態と高密度分布を報告しました。[5] Xiong らは、Fe 触媒で触媒すると、単結晶酸化マグネシウム(MgO) が 2.2 mm までの長さの VANTA を成長させるのに適した基板であることを実証しました。[6] また、Co 触媒とともに Mo の単層を適用すると、成長したままの VANTA の SWNT 直径分布の広がりが抑制されることが実証されていますが、Co と Mo の組成と量の両方が触媒活性に影響を及ぼします。
サポート
基板材料、その表面形態およびテクスチャ特性は、得られる VANTA 収率に大きく影響します。CVD で一般的に使用される基板の例としては、石英、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、CaCO 3、酸化マグネシウムなどがあります。ほとんどの基板は、触媒を堆積する前に 10~20 nm のアルミナからなる下層でコーティングされます。これにより、触媒の脱湿が予測可能なサイズの島に規則化され、基板と金属触媒の間の拡散バリアになります。Li らは、分岐ナノチャネルアルミナテンプレート上のコバルト被覆酸化マグネシウム触媒上でのメタンの熱分解により、Y 字型カーボンナノチューブからなる VANTA を生成しました。[7] Qu らは、FePc 炭素源を使用して VANTA を成長させるための支持体としてピッチベースの炭素繊維を使用しました。得られたアレイは、炭素繊維の表面上を放射状に伝播します。[8]
Zhongらは、 SiO 2 /Siウェーハ上にスパッタされたFe/Ti/Fe触媒を用いて、金属チタン(Ti)コーティング上へのVANTAの直接成長を実証した。 [9] Alvarezらは、CVDによるVANTA成長のための触媒担体としてアルモキサン溶液をスピンコートできることを報告している。従来のFe触媒をスピンコート担体上に蒸発させた後、得られたVANTA成長収率は、従来のAl 2 O 3粉末担体と同等であった。[10]
炭素源
VANTA の CVD 用の炭素源として最も一般的に使用されるのは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、キシレン、一酸化炭素などの炭素ガスです。その他の炭素前駆体の例としては、シクロヘキサン、フラーレン、メタノール、エタノールなどがあります。これらのガスの炭素原子への熱分解は、成長温度での分解速度、ガス分子の炭素含有量、成長触媒によって異なります。メタン、エチレン、アセチレンなどの線状炭化水素は、熱分解して原子炭素または線状炭素二量体/三量体となり、通常は真っ直ぐで中空の CNT が生成されます。一方、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、フラーレンなどの環状炭化水素は、比較的湾曲した/湾曲した CNT を生成し、チューブ壁が内部で橋渡しされていることがよくあります。 MWNTの整列配列は、大気圧と比較的低温(約675℃)でフェロセン-キシレン前駆体混合物を石英基板上で触媒分解することによって合成されている。[11]
Eres らは、アセチレンと同時に熱蒸発によってガス流にフェロセンを添加すると、カーボンナノチューブの成長速度が向上し、VANTA の厚さが 3.25 mm まで広がることを発見しました。フェロセンは、アセチレンの流れと同時に熱蒸発によってガス流に導入されました。[12] Qu らは、巻き毛の絡み合った端を持つ CNT からなる VANTA を生成する、SiO 2 /Si ウェハー 上の低圧 CVD プロセスを報告しました。VANTA の熱分解成長中、ベース成長プロセスから最初に形成されたナノチューブセグメントはランダムな方向に成長し、ランダムに絡み合ったナノチューブの最上層を形成し、次にその下にあるまっすぐなナノチューブアレイが現れました。Zhong らは、エッチングガスを使用しない SWNT フォレストの純粋な熱 CVD プロセスを研究し、アセチレンが主な成長前駆体であり、あらゆる原料の C 2 H 2への変換が SWNT VANTA の成長にとって重要であることを実証しました。[13]水、原子状水素、ヒドロキシラジカルなどの反応性エッチング剤はSWNTフォレストの堆積ウィンドウを広げることができるが、低圧のコールドウォールリアクターでは必要ありません。
Dasguptaらは、窒素雰囲気中でフェロセン-ベンゼン溶液を噴霧熱分解して自立型マクロチューブ状VANTAを合成し、マクロチューブ状構造の形成に最適な条件は、950℃、ベンゼン中のフェロセン濃度50mg/ml、液体前駆体のポンピング速度1.5ml/分、窒素ガス流量5lpmであることが判明した。[14]
温度
温度が低すぎると、触媒原子は凝集して粒子を形成し、ナノチューブを核形成して成長させるほど十分には動きません。また、炭素前駆体の触媒分解は、ナノチューブの形成には遅すぎる可能性があります。温度が高すぎると、触媒は動きすぎて、CNT を核形成して成長させるのに十分なほど小さな粒子を形成できなくなります。VANTA の CVD 成長に適した成長温度の一般的な範囲は、600~1200 °C です。個々の CNT 構造は成長温度の影響を受けます。低温 CVD (600~900 °C) では MWCNT が生成されますが、高温 (900~1200 °C) の反応では、形成エネルギーが高いため SWCNT が有利になります。各 CVD システムには、成長速度が最大値で安定する臨界温度が存在します。[15]
フェロセンを用いたカーボンナノチューブの成長の温度依存性は、基板温度が高いと急激に低下し、900℃では垂直配向が失われます。Zhangらは、一連のFe/Mo/バーミキュライト触媒上でVANTA成長を実施し、成長温度の上昇に伴い、バーミキュライト間に挿入されたCNTの配向が悪化することを報告しました。[16]
フローアシスト成長
高い成長収率の鍵は、ガス雰囲気下で酸化剤を適切に導入して、触媒粒子表面が可能な限り長期間活性な状態を保つことです。これは、触媒粒子上でのアモルファスカーボンの成長と sp 2グラファイト結晶の形成との間の競合のバランスをとることによって達成されると考えられます。酸化剤は、アモルファスカーボンの成長を除去または防止するだけでなく、好ましい濃度よりも高い濃度で使用するとグラファイト層をエッチングする可能性もあります。Hata らは、水支援エチレン CVD プロセスを使用して、Si ウェハ上の Fe/Al または酸化アルミニウムの多層構造でミリメートル規模の垂直配向 2.5 mm 長の SWCNT を報告しました。[17] CVD リアクターへの制御された蒸気の供給が弱い酸化剤として機能し、成長中の CNT を損傷することなくアモルファスカーボンを選択的に除去することが提案されました。
圃場支援による成長
CNT はすべて導電性であるため、電界線に沿って整列する傾向があります。この原理に基づいて、CNT の成長プロセス中に十分に強い電界を印加して CNT の均一な整列を実現するさまざまな方法が開発されています。整列した CNT の方向は、熱ランダム化とファンデルワールス力に加えて、CNT の長さと電界に主に左右されます。この技術は、CVD 成長中に基板に正のバイアスをかけることによって VANTA を成長させるために使用されています。[18]
VANTA を成長させるためのもう 1 つの改良されたアプローチは、1 つの結晶学的磁気容易軸を持つ強磁性触媒の方向を制御することです。磁気容易軸は磁場と平行になる傾向があります。その結果、適用された磁力は、触媒鉄ナノ粒子や Fe 3 O 4ナノ粒子などのこれらの磁性触媒ナノ粒子を方向付けることができます。触媒ナノ粒子の特定のナノ結晶面のみが触媒活性であり、その面の炭素原子の拡散速度が最も高いため、CNT は触媒ナノ粒子の特定の面から優先的に成長し、成長した CNT は特定の角度で方向付けられます。
個別にアドレス可能なナノ構造
カーボンナノチューブは、各ナノ構造に個別の電気接点を形成できるように、修正された基板上に成長させることができます。このナノチューブの成長は、絶縁体材料で分離された金属トレースをリソグラフィーで配置し、それらのトレースを基板表面の個々の触媒部位に接続することによって実現されます。次に、ナノチューブは通常の CVD と同様に成長し、触媒での一連の反応により、ナノチューブと金属接点の間に単一の接合部が形成されます。その後、ナノ構造を個別に機能化して、アレイの不均一性から生じるクロストークやその他のボトルネックなしで、その電気的応答を個別に測定できます。個々のナノチューブの正確な配置と構成を実現するこの技術により、VANTA の幅広い用途が解放され、強化されます。たとえば、多数の分析対象物の同時診断テスト、高エネルギー密度スーパーキャパシタ、電界効果トランジスタなどです。
プラズマCVD
成長メカニズム
プラズマ強化 CVD ( PECVD ) プロセスでは、DC 電界、無線周波数電界、またはマイクロ波によってプラズマが生成され、主に CNT の合成温度が下がります。同時に、基板表面上に電界 (DC または AC) も生成され、CNT の成長伝播を誘導します。垂直に整列した CNT アレイの DC-PECVD プロセスには、排気、加熱、プラズマ生成、冷却という 4 つの基本ステップが含まれます。一般的な手順は、NH3 で 8 Torr の圧力、成長温度 450~600 ◦ の範囲で実行されます。温度と圧力が安定するとすぐに、2 つの電極間のギャップに 450~650 V の DC バイアス電圧が印加され、サンプル上で放電 (プラズマ) が発生します。成長時間は、成長速度と必要な CNT の長さに応じて、数分から数時間までさまざまです。成長時間の終了に達すると、バイアス電圧が直ちに除去され、プラズマが終了します。
Zhongらは、従来の高周波スパッタリング法で0.7 nm Al 2 O 3 /0.5 nm Fe/5~70 nm Al 2 O 3のサンドイッチ状ナノ層構造をコーティングしたSi基板上のSWNTsに適用した新しいポイントアークマイクロ波プラズマCVD装置を報告した。[19] 600℃という低温で40分以内にほぼ一定の成長速度270 mm/hで極めて高密度かつ垂直に配向したSWNTsの成長が初めて実証され、成長後のSWNTフィルムの体積密度は66 kg/m 3 と高い。
触媒
高密度で比較的均一な触媒ナノ粒子の層の形成も、PECVD法を用いた垂直配向SWCNTの成長に不可欠である。Amaratungaらは、NiおよびCo触媒システムを用いた直流PECVD法を用いた垂直配向CNTの成長を報告した。その結果によると、垂直配向CNTの配向は電界に依存し、成長速度はCNTの直径に応じて変化し、成長温度の関数として最大に達する。SWNTからなるVANTAは、0.5cmまで成長した。[20] Zhongらは、従来の高周波スパッタリングによって0.7 nm Al2O3/0.5 nm Fe/5~70 nm Al 2 O 3のサンドイッチ状ナノ層構造でコーティングされたSi基板上のSWNTに使用される新しいポイントアークマイクロ波プラズマCVD装置を報告した。[19] 600℃という低温で40分以内にほぼ一定の成長速度270mm/hで極めて高密度かつ垂直に配向したSWNTの成長が初めて実証され、成長したSWNTフィルムの体積密度は66kg/m3にも達します。
サポート
PECVD プロセスでは、基板は H 種が豊富なプラズマ下で化学的に安定している必要があります。酸化インジウムなどの一部の弱結合酸化物はこのプラズマで急速に還元されるため、通常は基板または下層として適していません。また、基板は導電性でなければならず、CNT が成長する表面を流れる DC 電流を継続的に維持する必要があります。ほとんどの金属と半導体は基板材料として非常に適しています。絶縁基板は、PECVD VANTA の成長を適切にサポートするために、最初に導電層でコーティングすることができます。
炭素源
C 2 H 2は、通常、VANTA の PECVD 中に CNT の成長を誘発するために導入されます。NH 3 :C 2 H 2の流量比は、非晶質炭素の形成を最小限に抑えるために通常約 4:1 です。Behr らは、VANTA の PECVD 中に水素が触媒ナノ粒子に与える影響を研究し、H 2 対 CH 4 比が約 1 の場合、鉄触媒ナノ粒子が Fe 3 C に変換され、細長い Fe 3 C 結晶から十分にグラファイト化されたナノチューブが成長することを実証しました。フィードガス中のH 2対CH 4比が 5 を超えると、プラズマ中の水素濃度が高くなり、還元状態が強くなり、Fe から Fe 3 Cへの変換が妨げられ、グラファイト化が不十分な厚い壁を持つナノファイバーが成長します。[21]
温度
PECVD 成長技術を使用する主な利点の 1 つは、成長温度が低いことです。プラズマ内の中性炭化水素分子のイオン化により、C-H 結合の切断が促進され、CNT 成長の活性化エネルギーが、熱 CVD プロセスに必要な 1.2 eV に対して約 0.3 eV に低下します。
電気泳動沈着
CNT 溶液は、DC または AC の電界線に沿って整列させることで VANTA を形成できます。CNT と液体の誘電率の不一致により、CNT は電界によって懸濁液内で分極します。分極モーメントにより CNT が電界線の方向に回転し、共通の方向に整列します。整列後、CNT は基板とともに取り出され、乾燥されて機能的な VANTA を形成します。
機械的負荷
基板上のランダムに配向された CNT は、基板を破壊して両端を引っ張ることで、フィルムをまっすぐにして絡まりを解くように引き伸ばすことができます。整列した CNT は互いに平行で、亀裂に対して垂直です。この引き伸ばし法では、CNT をマクロ的に整列させることができますが、組み立て中に個々の CNT の整列や位置を決定論的に制御することはできません。
現在のアプリケーション
電界放出デバイス
CNT はアスペクト比 (長さ÷直径) が高く、先端の周囲に非常に高い局所電界強度を誘導します。固体中の電界放出は強力な電界で発生し、放出材料の仕事関数に大きく依存します。平行板配置では、板間の巨視的電界 Emacro は E macro = V/d で与えられます。ここで、d は板間隔、V は印加電圧です。板上に鋭利な物体が作られると、その頂点の局所電界 Elocal は Emacro より大きくなり、次の式で表すことができます。E local =γ×E macro パラメーター γ は電界増強係数と呼ばれ、基本的に物体の形状によって決まります。個々の CNT から得られる典型的な電界増強係数は 30,000 ~ 50,000 の範囲であるため、VANTA は最高の電子放出材料の 1 つとなっています。
ブラックボディアブソーバー
VANTAは、屈折率が極めて低く、配向したCNTがナノスケールの表面粗さを持つため、ユニークな光吸収表面を提供します。Yangらは、低密度VANTAが1×10–7の超低拡散反射率を示し、対応する積分全反射率が0.045%であることを実証しました。[22] VANTAの黒色コーティングは、CNTペイントに加工できるランダムなCNTネットワークで構成される黒色コーティングとは異なり、基板上に直接転写または成長させる必要がありますが、地球上で最も黒い人工材料と考えられています。
したがって、 VANTA黒体吸収体は、高感度分光器、望遠鏡、顕微鏡、および光感知装置の解像度を向上させる迷光吸収体として有用である。VantablackやadVANTAナノチューブ光学ブラック[23]などのいくつかの市販光学ブラックコーティング製品は、VANTAコーティングから製造されている。VANTA吸収体は、集光型太陽光発電技術で使用される材料の熱吸収を高める可能性があるほか、熱迷彩などの軍事用途にも使用される。VANTA吸収体の視覚的表示は、粗い表面からの影を消す効果を求めるアーティストの関心も集めている。最近、Vantablackは、アーティストのアシフ・カーンによって、2018年冬季オリンピックの平昌のヒュンダイパビリオンの制作に使用された。[24]
カーボンファイバーロープ
VANTAは揮発性溶液に通して処理したり、撚って凝縮して紡糸CNT糸やロープにすることができます。Jiangらは、円形の断面と約1GPaの引張強度の両方を実現するVANTAからCNT糸を形成する紡糸および撚糸法を実証しました。[25] 高さ1mmの超長CNTアレイから紡糸されたCNT糸の引張強度は、1.35~3.3GPaの範囲になります。
一方向シート
Luiらは、CNTアレイから紡がれたシートの物理的特性を制御する方法について説明している。これには、触媒膜厚、チューブ径分布の制御、成長時間の制御、チューブ長の制御などが含まれる。[26]これらの特性は、アレイから紡がれたシートの電気的および光学的特性の制御に使用できる。このシートは、シートを通過する光の偏光などの科学的用途に役立つ可能性がある(偏光の程度はシートの温度によっても制御できる)。
接着フィルム
ヤモリの足が滑らかな表面で接着する様子を再現することを目的としたバイオミミクリー研究では、VANTAを乾燥接着フィルムとして利用することに成功したと報告されています。Quらは、ヤモリの足のほぼ10倍にあたる、1平方センチメートルあたり約100ニュートンのマクロ的な接着力を示すVANTAフィルムを実証しました。 [27] これは、VANTAの成長条件を調整してCNTの端にカールを形成することで実現しました。これにより、滑らかな表面でもより強力な界面相互作用が得られます。Quらはまた、接着特性が瞬間接着剤やスコッチテープよりも温度の影響を受けにくいことも実証しました。[28]
ガスセンサー
VANTA は、個々のナノチューブを直接操作する必要なく、新しいセンサーやセンサーチップの開発を可能にします。[29]整列したナノチューブ構造は、さらに、明確に定義された大きな表面積と、さまざまな変換材料でカーボンナノチューブ表面を修飾する能力を提供し、感度を効果的に高め、検出する分析対象の範囲を広げます。Wei らは、ナノチューブフィルム上にポリマー溶液 (例: ポリ酢酸ビニル、PVAc、ポリイソプレン、PI) の液滴を堆積させ、複合フィルムを反転させて自立型フィルムにし、次にポリマーマトリックスから突き出ているナノチューブアレイ全体に 2 つの金ストリップ電極をスパッタコーティングすることで、チューブの長さに沿って上から下に向かって VANTA を部分的にポリマーコーティングで覆うことによって製造されたガスセンサーを報告しました。[29] 柔軟な VANTA デバイスは、ガス分子との電荷移動相互作用によって引き起こされる導電率の変化や、ガス吸収によるポリマーの膨張によって引き起こされるチューブ間距離の変化を監視することで、化学蒸気を正常に感知できることが実証されました。現在までに、CNT は NH 3、 NO 2、 H 2、 C 2 H 4、 CO 、 SO 2、 H 2 S 、 O 2などのガスに対して敏感であることが示されています。
生体センサー
VANTA は分子ワイヤの森として機能し、下にある電極と生物学的実体との間の電気的通信を可能にします。[30] VANTA の主な利点は、CNT 感知要素がナノサイズであり、それに応じて検出可能な応答に必要な材料の量が少ないことです。整列した CNT アレイは、リボ核酸 ( RNA ) センサー、酵素センサー、DNAセンサー、さらにはタンパク質センサーとして機能するために使用されています。白金基板上に成長した MWNT の同様の VANTA は、ナノチューブの酸素化または官能基化された開放端が生物学的種の固定化に使用され、白金基板が信号変換を提供するアンペロメトリック電極に有用です。アンペロメトリックバイオセンサーの選択性と感度を高めるために、バイオセンサーの製造では人工メディエーターと選択透過性コーティングがよく使用されます。人工メディエーターは、酵素と電極の間で電子を往復させ、低電位での動作を可能にするために使用されます。Gooding ら短くなったSWNTは自己組織化によって電極に対して垂直に整列し、分子ワイヤとして機能して、下にある電極とSWNTの末端に共有結合した酸化還元タンパク質との間の電気的通信を可能にすることを実証した。 [31] ナノチューブを介して酸化還元タンパク質への電子移動速度が高いことは、SWNTの有無にかかわらず、MP-11への電子移動の速度定数が類似していることから明確に実証されている。
熱伝導材料
VANTA インターフェースは、同じ温度で従来の熱伝導性材料よりも熱伝導性が高いです。これは、熱伝導率の高い CNT に沿ってフォノンが容易に伝播し、熱が CNT の配列に沿って一方向に輸送されるためです。熱伝導性 CNT フィラーの分布と配列は、フォノン輸送に影響を与える重要な要因です。Huang らは、熱伝導性複合材料は VANTA を 0.3wt% 添加すると 0.65W/m/K の向上を示すのに対し、ランダムに分散した CNT を 0.3 wt% 添加した複合材料の向上した熱伝導率は 0.05W/m/K 未満であることを実証しました。Tong らは、CNT アレイは伝導率が高く、約 10^5 W/m^2/K と報告されているため、熱伝導性材料 (TIM) として効果的に使用できると報告しました。熱伝導性材料は、高い熱伝導率を持つことで表面での熱伝導を高めることができる材料であり、あらゆる形状に合わせて設計できる材料があると便利です。[32]さらに、VANTAシステムの形状は異方性熱伝達を可能にする。Ivanovらは、VANTAで異方性熱伝達が達成できることを発見した。彼らは、最大2.10.2 cm^2/sの熱拡散率、最大72の異方性比を達成し、今日のマイクロエレクトロニクスで使用されている材料よりも高い熱伝導率を発見した。熱伝達特性はアレイの構造に大きく依存するため、製品を製造する方法は、広範囲に使用するために均一かつ再現可能でなければならない。構造の欠陥も、材料の熱伝達特性を大幅に損なう可能性がある。[33]
太陽電池
垂直に整列した周期的なカーボンナノチューブ(CNT)アレイは、地形的に強化された光捕捉型光起電セルを作成するために使用されます。CNT はデバイスの背面コンタクトを形成し、光活性ヘテロ接合をサポートする足場として機能します。分子線エピタキシーを使用して、p/n 型材料として CdTe と CdS を堆積し、イオンアシスト堆積を使用して、透明な上部コンタクトとしてインジウムスズ酸化物のコンフォーマルコーティングを堆積します。CNT ベースのデバイスの「フットプリント 1 cm2 あたり」に生成される光電流は、市販の平面単結晶シリコンデバイスの 63 倍です。[34]
完全に直線的な形状の SWNT の VANTA は、高性能の p チャネルおよび n チャネル トランジスタ、およびユニポーラおよび相補型ロジック ゲートとして適用できます。[35] デバイスの優れた特性は、実験の不確実性の範囲内で、位置がずれていたり非直線形状になっているチューブまたはチューブのセグメントによって定義されるアレイに欠陥がまったくないことから直接得られます。多数の SWNT により、電子的に不均一な SWNT でも、優れたデバイス レベルのパフォーマンス特性とデバイス間の均一性が実現します。約 2,100 個もの SWNT を含む p チャネルおよび n チャネル トランジスタの測定では、デバイス レベルの移動度とスケーリングされたトランスコンダクタンスがそれぞれ約 1,000 cm2 V-1 s-1 と 3,000 S m-1 に近づき、インターディジット電極を使用するデバイスでは最大約 1 A の電流出力が得られることが明らかになりました。
低誘電材料
低誘電率の低誘電率材料は、結合容量を減らすために集積回路の絶縁層として使用されます。電気絶縁層の比誘電率は、低誘電率材料に空洞を導入することでさらに下げることができます。細長く配向した細孔を使用すると、誘電体内の空洞容積の割合を増やすことなく、実効誘電率値を大幅に下げることができます。VANTA の CNT はアスペクト比が高く、低誘電率誘電体に細長く配向した細孔を導入して、誘電体の実効誘電率値をさらに下げることができます。
触媒サポート
垂直に整列した多層カーボンナノチューブ(Pd/VA-CNTs)に担持されたパラジウムは、マイクロ波照射下でのp-ヨードニトロベンゼンとスチレンおよびアクリル酸エチルとのCCカップリング反応の触媒として使用される。Pd/VA-CNTs触媒は、同じ反応条件下で活性炭に担持されたPdよりも高い活性を示す。マイクロ波照射により、反応速度は従来の加熱モードで得られるものと比較して大幅に加速される。整列したCNTs担体のマクロ的な形状により、触媒の回収が容易になり、反応後の高価な分離プロセスが回避される。さらに、活性相と担体との相互作用により、リサイクル試験中にパラジウムの浸出はごくわずかである。観察された結果は、Pd/CNTsがリサイクル可能で安定した不均一触媒システムであることを示している。[36]
燃料電池は、アノード、電解質、カソードの 3 つの挟まれたセグメントで構成され、反応セルでは、外部燃料と電解質の存在下での酸化剤との反応によって燃料電池内で電気が生成されます。アノードには、燃料を酸化して燃料を正に帯電したイオンと負に帯電した電子に変える触媒が存在します。この燃料は通常、水素、炭化水素、アルコールです。電解質は、イオンを伝導しながら電子の移動をブロックします。電解質を通過するイオンは、酸化剤との反応中に負荷を通過する電子とカソードで再結合し、水または二酸化炭素を生成します。触媒ナノ粒子の堆積に理想的なアノード支持体は、電気触媒活性を最大化する多孔質導電性材料です。したがって、VANTA は、本質的に高い導電性、大きな表面積、およびほとんどの燃料電池電解質での安定性を備えているため、理想的な材料です。VANTA アノードに堆積される一般的な触媒は白金で、VANTA の個々の CNT に電着できます。 Pt 粒子が VANTA 内に均一に分散されている場合、アノードでの電気触媒活性は最適になります。
Gong らは、窒素をドープした VANTA はアルカリ燃料電池の酸素還元においてプラチナよりもはるかに優れた電気触媒活性、長期動作安定性、クロスオーバー効果に対する耐性を備えた金属フリー電極として機能できることを報告しました。[37] 空気飽和 0.1 モル水酸化カリウムでは、–80 ミリボルトの定常出力電位と –0.22 ボルトで 4.1 ミリアンペア/平方センチメートルの電流密度が観測されましたが、プラチナカーボン電極では –85 ミリボルトと –0.20 ボルトで 1.1 ミリアンペア/平方センチメートルでした。共役ナノチューブカーボン面に電子受容性窒素原子を組み込むと、隣接するカーボン原子に比較的高い正電荷密度が付与されるようです。この効果と窒素ドープ CNT の整列により、VANTA での酸素還元反応に優れた性能の 4 電子経路が提供されます。
通常のコンデンサと同様に、VANTA スーパーコンデンサと電気機械アクチュエータは、通常、電気化学デバイスではイオン伝導性である電子絶縁材料で分離された 2 つの電極で構成されています。通常の平面シートコンデンサの静電容量は、電極間の距離に反比例します。対照的に、電気化学デバイスの静電容量は、電極の電荷と電解質の反電荷間の距離に依存します。この距離は、通常の誘電体コンデンサのマイクロメートル以上の距離と比較して、VANTA 電極の CNT の場合約 1 ナノメートルであるため、電解質にアクセスできる CNT 表面積が大きいため、非常に大きな静電容量が得られます。これらの静電容量 (ナノチューブアレイの表面積によって異なりますが、通常は 15~200 F/g) により、わずか数ボルトを印加するだけで大量の電荷が注入されます。[38]
双葉らは、直立したCNTを液体で湿らせて沈降させることで平らにしたVANTAからスーパーキャパシタを形成する技術を報告した。[39] SWNT固体EDLCの静電容量は、2電極セルの場合、2.5Vで充電したセルの放電曲線から20 F g −1と推定され、 3電極セルの場合は80 F g −1に相当する。エネルギー密度(W = CV 2 /2)は、単一電極の重量に正規化すると、69.4 W h kg −1 (80 F g −1から)と推定された。
Pitkänenらは、高整列垂直カーボンナノチューブのアーキテクチャを使用して、スーパーキャパシタとして機能し、大きなデバイス容量を提供できるオンチップエネルギーストレージを実証しました。これらの構造の効率は、MnOxなどの電気化学的に活性なナノ粒子を組み込んで擬似容量アーキテクチャを形成することでさらに向上し、面積比容量を37 mF/cm2に高めます。[40]
バッテリー
電解質の溶媒が電荷貯蔵メカニズムに関与しない超キャパシタとは異なり、電解質の溶媒は電池内の固体電解質界面に寄与します。リチウムイオン電池は通常、活性炭陽極、リチウムコバルト酸化物陰極、および有機電解質で構成されています。ランダム CNT のネットワークや CNT 複合材料よりも優れた電極性能を得るために、より優れた電子輸送とより高い表面積を提供する VANTA が使用されます。
ナノ構造材料は、電流電極の制限を緩和する可能性があるため、ますます注目を集めています。しかし、垂直に配向した多層カーボンナノチューブ(VA-MWNT)をリチウムイオン電池の活性電極材料として使用することは可能です。低比電流では、これらのVA-MWNTは高い可逆比容量を示しています(57 mA g−1で最大782 mAh g−1)。[41]この値は、グラファイトの理論上の最大値の2倍であり、非配向の同等品の10倍です。興味深いことに、非常に高い放電率では、VA-MWNT電極は配向した性質により適度な比容量を維持します(26 A g−1で166 mAh g−1)。これらの結果は、VA-MWNTが高レート能力と容量を必要とするリチウムイオン電池電極の優れた候補であることを示唆しています。
将来の可能性
宇宙エレベーター
カーボンナノチューブは引張強度が高くアスペクト比が大きいため、VANTA は宇宙エレベーターのコンセプトの潜在的なテザー材料です。[引用が必要] [独自の研究]
次世代トランジスタにおけるシリコンの代替
カーボンナノチューブはシリコンよりもはるかに高いキャリア移動度を持っているため、電子機器でシリコンの代替品として使用した場合、はるかに高速でエネルギー効率が高くなります。
商業化を阻む課題
カーボンナノチューブベースの技術のより大規模な商業化を阻む主な問題は 3 つあります。金属ナノチューブと半導体ナノチューブの分離、接触面積が非常に小さいために生じる高い接合抵抗、回路内で必要な場所にナノチューブを正確に配置すること (ナノメートルの解像度) です。カーボンナノチューブ デバイスの接触抵抗を減らすために多くの研究が行われてきました。カリフォルニア大学バークレー校の研究者は、合成中に界面グラファイト層を追加すると接合抵抗が減少することを発見しました。IBM Watson の研究者も、ナノチューブのベース接触点に化学足場を取り付けて同様の効果を得ています。
参考文献
- ^ Chen, Hao; Roy, Ajit; Baek, Jong-Beom; Zhu, Lin; Qu, Jia; Dai, Liming (2010 年 11 月 22 日)。「多機能アプリケーションのための垂直配向カーボンナノチューブの制御された成長と修正」。材料科学と工学: R: レポート。70 (3–6): 63–91。doi :10.1016/j.mser.2010.06.003 。
- ^ Yellampalli (2011). 「カーボンナノチューブ - 合成、特性評価、応用」 INTECH : 148–170.
- ^ Terrado, E.; Tacchini, I.; Benito, AM; Maser, WK; Martínez, MT (2009 年 7 月 1 日)。「高密度カーボンナノチューブ成長のための触媒ナノ粒子分布の最適化」。Carbon . 47 ( 8): 1989–2001. doi :10.1016/j.carbon.2009.03.045。
- ^ Bronikowski, Michael J. (2006 年 11 月 1 日). 「CVD によるカーボンナノチューブ束アレイの成長」. Carbon . 44 (13): 2822–2832. doi :10.1016/j.carbon.2006.03.022.
- ^ Choi, GS; Cho, YS; Son, KH; Kim, DJ (2003 年 4 月 1 日). 「ナノ粒子のスピンコーティングによるカーボンナノチューブの大量生産」. Microelectronic Engineering . 66 (1–4): 77–82. doi :10.1016/S0167-9317(03)00028-5.
- ^ Xiong, Guang-Yong; Wang, DZ; Ren, ZF (2006 年 4 月 1 日). 「単結晶マグネシア上に成長した整列したミリメートル長のカーボンナノチューブアレイ」. Carbon . 44 (5): 969–973. doi :10.1016/j.carbon.2005.10.015.
- ^ Li, Jing; Papadopoulos, Chris; Xu, Jimmy (1999 年 11 月 18 日). 「ナノエレクトロニクス: Y 接合カーボンナノチューブの成長」. Nature . 402 (6759): 253–254. Bibcode :1999Natur.402..253L. doi :10.1038/46214. ISSN 0028-0836. S2CID 4430849.
- ^ Qu, Liangti; Zhao, Ye; Dai, Liming (2006 年 8 月 1 日)。「整列カーボンナノチューブで被覆されたカーボンマイクロファイバー: 多次元、多成分、多機能ナノマテリアルに向けて」。Small . 2 ( 8–9): 1052–1059. doi :10.1002/smll.200600097. ISSN 1613-6829. PMID 17193168.
- ^ Zhong, Guofang; Xie, Rongsi; Yang, Junwei; Robertson, John (2014 年 2 月 1 日)。「触媒工学による金属 Ti コーティング上への高密度カーボンナノチューブフォレストのシングルステップ CVD 成長」。Carbon。67 : 680–687。doi :10.1016/j.carbon.2013.10.057 。
- ^ Alvarez, Noe T.; Hamilton, Christopher E.; Pint, Cary L.; Orbaek, Alvin; Yao, Jun; Frosinini, Aldo L.; Barron, Andrew R.; Tour, James M.; Hauge, Robert H. (2010 年 6 月 11 日)。「垂直配向カーボンナノチューブの製造のための湿式触媒支持フィルム」ACS Applied Materials & Interfaces . 2 (7): 1851–1856. doi :10.1021/am100128m. PMID 20540507。
- ^ Andrews, R.; Jacques, D.; Rao, AM; Derbyshire, F.; Qian, D.; Fan, X.; Dickey, EC; Chen, J. (1999年4月16日). 「整列カーボンナノチューブの連続生産:商業化への一歩前進」. Chemical Physics Letters . 303 (5–6): 467–474. Bibcode :1999CPL...303..467A. doi :10.1016/S0009-2614(99)00282-1.
- ^ Eres, Gyula; Puretzky, AA; Geohegan, DB; Cui, H. (2004 年 3 月 8 日)。「事前堆積された金属触媒フィルム上への垂直配向カーボンナノチューブの化学蒸着における触媒効率のその場制御」。応用物理学レター。84 (10): 1759–1761。Bibcode :2004ApPhL..84.1759E。doi : 10.1063 /1.1668325。ISSN 0003-6951 。
- ^ Zhong, G.; Hofmann, S.; Yan, F.; Telg, H.; Warner, JH; Eder, D.; Thomsen, C.; Milne, WI; Robertson, J. (2009 年 9 月 11 日). 「アセチレン: 単層カーボンナノチューブフォレストの重要な成長前駆物質」. The Journal of Physical Chemistry C . 113 (40): 17321–17325. CiteSeerX 10.1.1.708.519 . doi :10.1021/jp905134b.
- ^ ダスグプタ、K.;カー、スミトラ。ヴェヌゴパラン、ラマニ。ビンダル、RC;プラバーカール、S.テワリ、PK;バタチャリヤ、S.サウスカロライナ州グプタ。サティヤモーシー、D. (2008 年 4 月 30 日)。 「高い表面積を有する、整列したカーボンナノチューブの自立形状」。材料の文字。62 (12–13): 1989–1992。土井:10.1016/j.matlet.2007.10.057。
- ^ Vinten, P.; Lefebvre, J.; Finnie, P. (2009 年 2 月 17 日). 「カーボンナノチューブの運動臨界温度と最適化された化学蒸着成長」. Chemical Physics Letters . 469 (4–6): 293–297. Bibcode :2009CPL...469..293V. doi :10.1016/j.cplett.2008.12.095. S2CID 98672829.
- ^ Zhang, Qiang; Zhao, Meng-Qiang; Huang, Jia-Qi; Nie, Jing-Qi; Wei, Fei (2010 年 4 月 1 日)。「流動床触媒化学蒸着法による整列カーボンナノチューブアレイの大量生産」。Carbon . 48 ( 4): 1196–1209. doi :10.1016/j.carbon.2009.11.043。
- ^ 畑健二;フタバ、ドン N.水野耕平;生井辰則;湯村基夫;飯島澄男 (2004 年 1 月 1 日) 「水を利用した不純物のない単層カーボンナノチューブの高効率合成」。科学。306 (5700): 1362 ~ 1364 年。Bibcode :2004Sci...306.1362H。CiteSeerX 10.1.1.467.9078。土井:10.1126/science.1104962。JSTOR 3839597。PMID 15550668。S2CID 34377168 。
- ^ Avigal, Y.; Kalish, R. (2001年4月16日). 「成長中のバイアスによる整列カーボンナノチューブの成長」.応用物理学レター. 78 (16): 2291–2293. Bibcode :2001ApPhL..78.2291A. doi :10.1063/1.1365409. ISSN 0003-6951.
- ^ ab 鍾、国芳;岩崎貴之本田光太郎;古川幸雄大泊、巌。川原田 洋 (2005 年 4 月 8 日) 「非常に高密度で垂直に配向した単層カーボンナノチューブの低温合成」。応用物理学雑誌。44 (4A): 1558–1561。Bibcode :2005JaJAP..44.1558Z。土井: 10.1143/jjap.44.1558。ISSN 1347-4065。
- ^ 岩崎 孝之、ロバートソン ジョン、河原田 宏 (2007 年 2 月 6 日)。「0.5 cm 垂直配向単層カーボンナノチューブの成長速度」。The Journal of Physical Chemistry B。111 (8): 1907–1910。doi :10.1021/jp067776s。PMID 17279793 。
- ^ Behr, Michael J.; Gaulding, E. Ashley; Mkhoyan, K. Andre; Aydil, Eray S. (2010 年 9 月 1 日). 「カーボンナノチューブの成長における触媒ナノ粒子に対する水素の影響」. Journal of Applied Physics . 108 (5): 053303–053303–8. Bibcode :2010JAP...108e3303B. doi : 10.1063/1.3467971 . ISSN 0021-8979.
- ^ Yang, Zu-Po; Ci, Lijie; Bur, James A.; Lin, Shawn-Yu; Ajayan, Pulickel M. (2008 年 1 月 9 日)。「低密度ナノチューブアレイによって作られた極めて暗い物質の実験的観察」。Nano Letters。8 ( 2 ) : 446–451。Bibcode : 2008NanoL ...8..446Y。doi :10.1021/nl072369t。PMID 18181658 。
- ^ 「adVANTA Black」. Nano Lab . 2017年2月15日閲覧。
- ^ 「アシフ・カーンが2018年冬季オリンピック向けに超暗いベンタブラック・パビリオンを公開」Dezeen 2018年2月7日2018年12月13日閲覧。
- ^ Jiang, Kaili; Wang, Jiaping; Li, Qunqing; Liu, Liang; Liu, Changhong; Fan, Shoushan (2011 年 3 月 4 日)。「スーパーアラインドカーボンナノチューブアレイ、フィルム、ヤーン: アプリケーションへの道」。Advanced Materials。23 ( 9 ) : 1154–1161。doi : 10.1002 / adma.201003989。ISSN 1521-4095。PMID 21465707。S2CID 29477130 。
- ^ Liu, Kai; Sun, Yinghui; Chen, Lei; Feng, Chen; Feng, Xiaofeng; Jiang, Kaili; Zhao, Yonggang; Fan, Shoushan (2008-02-01). 「物理的特性を調整可能な連続一方向シートを紡ぐためのスーパーアラインメントカーボンナノチューブアレイの制御された成長」Nano Letters . 8 (2): 700–705. Bibcode :2008NanoL...8..700L. doi :10.1021/nl0723073. ISSN 1530-6984. PMID 18269255.
- ^ Qu, Liangti; Dai, Liming; Stone, Morley; Xia, Zhenhai; Wang, Zhong Lin (2008 年 10 月 10 日). 「強いせん断結合と容易な垂直剥離を備えたカーボンナノチューブアレイ」. Science . 322 (5899): 238–242. Bibcode :2008Sci...322..238Q. doi :10.1126/science.1159503. ISSN 1095-9203. PMID 18845750. S2CID 9597020.
- ^ Qu, L.; Dai, L. (2007). 「ユニークな電気的および熱的特性を持つヤモリの足に似た配列単層カーボンナノチューブ乾式接着剤」。Advanced Materials . 19 (22): 3844–3849. doi :10.1002/adma.200700023. ISSN 1521-4095. S2CID 53350695.
- ^ ab Wei, Chen; Dai, Liming; Roy, Ajit; Tolle, Tia Benson (2006 年 1 月 13 日)。「整列カーボンナノチューブとポリマー複合材料の多機能化学蒸気センサー」。アメリカ化学会誌。128 (5): 1412–1413。doi :10.1021/ja0570335。PMID 16448087 。
- ^ Wang, Joseph (2005年1月1日). 「カーボンナノチューブベースの電気化学バイオセンサー:レビュー」.電気分析. 17 (1): 7–14. doi :10.1002/elan.200403113. ISSN 1521-4109.
- ^ Gooding, J. Justin; Wibowo, Rahmat; Yang, Wenrong; Losic, Dusan; Orbons, Shannon; Mearns, Freya J.; Shapter, Joe G.; Hibbert, D. Brynn (2003 年 7 月 1 日)。「整列カーボンナノチューブアレイを使用したタンパク質電気化学」。アメリカ化学会誌。125 (30): 9006–9007。doi :10.1021/ja035722f。PMID 15369344 。
- ^ Tong, Tao; Zhao, Yang; Delzeit, Lance; Kashani, Ali; Meyyappan, M.; Majumdar, Arun (2007 年 3 月)。「熱伝導性材料としての高密度垂直配向多層カーボンナノチューブアレイ」。IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies。30 ( 1): 92–100。doi :10.1109/tcapt.2007.892079。ISSN 1521-3331。S2CID 31318302 。
- ^ Ivanov, Ilia; Puretzky, Alexander; Eres, Gyula; Wang, Hsin; Pan, Zhengwei; Cui, Hongtao; Jin, Rongying ; Howe, Jane; Geohegan, David B. (2006-11-27). 「垂直に整列したカーボンナノチューブアレイを介した高速かつ高度に異方的な熱輸送」. Applied Physics Letters . 89 (22): 223110. Bibcode :2006ApPhL..89v3110I. doi :10.1063/1.2397008. ISSN 0003-6951.
- ^ Ready, WJ; Turano, SP; Flicker, JD; Wagner, BK; Tong, W.; Bhattacharjea, R.; Mordecai, BJ; Kumsomboone, VS; McLeod, TA (2007-03-01). 「光起電用途向けカーボンナノチューブアレイ」JOM . 59 (3): 39–42. Bibcode :2007JOM....59c..39C. doi :10.1007/s11837-007-0037-0. ISSN 1543-1851. S2CID 138472915.
- ^ Kang, Seong Jun; Kocabas, Coskun; Ozel, Taner; Shim, Moonsub; Pimparkar, Ninad; Alam, Muhammad A.; Rotkin, Slava V.; Rogers, John A. (2007). 「高密度で完全に整列した単層カーボンナノチューブアレイを使用した高性能エレクトロニクス」Nature Nanotechnology . 2 (4): 230–236. Bibcode :2007NatNa...2..230K. doi :10.1038/nnano.2007.77. PMID 18654268.
- ^ ヤノフスカ、イザベラ;チザリ、カンビズ。オリヴィエ、ジャン=ユベール。ジーセル、レイモンド。ルドゥー、マルク・ジャック。クオン州ファム・フー(2011 年 7 月)。 「マイクロ波支援ヘック反応用の垂直配向カーボンナノチューブ上に担持された新しいリサイクル可能なPd触媒」。コンテス・レンダス・チミエ。14 (7–8): 663–670。土井:10.1016/j.crci.2011.04.007。ISSN 1631-0748。
- ^ Gong, Kuanping; Du, Feng; Xia, Zhenhai; Durstock, Michael; Dai, Liming (2009 年 2 月 6 日)。「酸素還元のための高い電気触媒活性を持つ窒素ドープカーボンナノチューブアレイ」。Science。323 ( 5915 ) : 760–764。Bibcode : 2009Sci ...323..760G。doi : 10.1126/science.1168049。ISSN 0036-8075。PMID 19197058。S2CID 206517252 。
- ^ Baughman, RH (2002 年 8 月 2 日). 「カーボンナノチューブ - 応用への道」. Science . 297 (5582): 787–792. Bibcode :2002Sci...297..787B. CiteSeerX 10.1.1.328.5437 . doi :10.1126/science.1060928. PMID 12161643. S2CID 9522188.
- ^ ドン・N・フタバ;畑 健二;山田武雄;平岡 樹速水雄平;角館洋三。棚池 修羽鳥宏明;湯村元夫飯島澄夫 (2006) 「形状設計可能で高密度に充填された単層カーボンナノチューブとスーパーキャパシタ電極としてのその応用」。自然素材。5 (12): 987–994。Bibcode :2006NatMa...5..987F。土井:10.1038/nmat1782。PMID 17128258。S2CID 28831020 。
- ^ Pitkänen, O.; Järvinen, T.; Cheng, H.; Lorite, GS; Dombovari, A.; Rieppo, L.; Talapatra, S.; Duong, HM; Tóth, G. (2017-11-29). 「オンチップに統合された垂直配向カーボンナノチューブベースのスーパーおよび擬似キャパシタ」。Scientific Reports . 7 (1): 16594. Bibcode :2017NatSR...716594P. doi :10.1038/s41598-017-16604-x. ISSN 2045-2322. PMC 5707404 . PMID 29185493.
- ^ Welna, Daniel T.; Qu, Liangti; Taylor, Barney E.; Dai, Liming; Durstock, Michael F. (2011-02-01). 「リチウムイオン電池用垂直配向カーボンナノチューブ電極」Journal of Power Sources . 196 (3): 1455–1460. Bibcode :2011JPS...196.1455W. doi :10.1016/j.jpowsour.2010.08.003. ISSN 0378-7753.
