化学ループ改質とガス化

化学ループ改質（CLR）とガス化（CLG ）は、化学ループ方式で合成ガスに変換する際に、それぞれガス状炭素質原料と固体状炭素質原料を使用する操作です。 ^[1]使用される典型的なガス状炭素質原料は天然ガスと還元排ガスであり、使用される典型的な固体状炭素質原料は石炭とバイオマスです。原料は、酸化剤として金属酸化物酸素キャリアを使用して部分的に酸化され、合成ガスを生成します。還元された金属酸化物は、次に再生段階で空気を使用して酸化されます。合成ガスは、電気、化学物質、水素、液体燃料など、さまざまな製品を生成するための重要な中間体です。

CLR および CLG プロセスの開発の動機は、反応で純酸素の使用を回避できるという利点にあり、それによって従来の改質 およびガス化プロセスにおけるエネルギー集約型の空気分離要件を回避できます。したがって、プロセスのエネルギー変換効率を大幅に向上できます。蒸気と二酸化炭素も酸化剤として使用できます。金属酸化物は化学ループ プロセスで熱伝達媒体としても機能するため、燃焼プロセスと同様に、改質およびガス化プロセスのエクセルギー効率も従来のプロセスと比較して高くなります。^{[1] [2]}

CLR プロセスと CLG プロセスでは、酸化剤としての純酸素の代わりに、固体金属酸化物を酸素キャリアとして使用します。還元炉または燃料炉と呼ばれる 1 つの反応炉では、炭素質原料が部分的に酸化されて合成ガスになり、金属酸化物は次式で示されるより低い酸化状態に還元されます。

CH _a O _b + ⁠1-ロ/δ⁠ MeO _x → CO + ⁠1つの/2⁠ H ₂ + ⁠1-ロ/δ⁠ MeO _{x - δ}

ここで、Me は金属です。CLR および CLG プロセスの還元器での反応は、化学ループ燃焼(CLC) プロセスでの反応とは異なり、CLC プロセスでは原料が完全に CO ₂と H ₂ O に酸化されます。酸化器、燃焼器、または空気反応器 (空気が再生剤として使用される場合) と呼ばれる別の反応器では、還元器からの還元された金属酸化物が、次のように空気または蒸気によって再酸化されます。

2 ⁄ δ MeO _{x - δ} + O ₂ (空気) → 2 ⁄ δ MeO _x + (O ₂が除去された空気)

1 ⁄ δ MeO _{x - δ} + H ₂ O → 1 ⁄ δ MeO _x + H ₂

固体金属酸化物酸素キャリアは、これら 2 つのリアクター間で循環されます。つまり、還元剤と酸化剤/燃焼器は固体循環ループで接続され、2 つのリアクターのそれぞれからのガス反応物と生成物は、リアクター間のガスシールによって分離されます。この化学ループ システムの合理化された構成は、従来のシステムと比較してプロセス フットプリントが小さいプロセス強化特性を備えています。

さまざまな金属酸化物のギブス自由エネルギー形成を示すエリンガム図は、さまざまな温度での金属酸化物の相対的な酸化還元電位を決定するための冶金プロセスで広く使用されています。[ 5 ^]この図は、潜在的な酸素キャリア材料として使用されるさまざまな金属酸化物の熱力学的特性を示しています。この図を修正して、さまざまな酸化状態の金属および金属酸化物のギブス自由エネルギー変化を示すことができるため、特定の化学ループアプリケーションでの酸化能力に基づいて金属酸化物酸素キャリア材料を選択するために直接使用できます。^{[1] [3] [4]}修正されたエリンガム図を図 1a に示します。図 1b に示すように、この図は次の 4 つの主要な反応に基づいて 4 つの異なるセクションに分けることができます。

反応ライン1: 2CO + O ₂ → 2CO ₂

反応ライン2：2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O

反応ライン3: 2C + O ₂ → 2CO

反応ライン4：2CH ₄ + O ₂ → 2CO + 4H ₂

図 1b で特定されたセクションは、所望の化学ループ用途の潜在的な酸素キャリアとして選択できる金属酸化物材料に関する情報を提供します。具体的には、NiO、CoO、CuO、Fe ₂ O ₃ 、 Fe ₃ O ₄などの高酸化性金属酸化物は燃焼セクション (セクション A) に属し、すべて反応ライン 1 および 2 より上にあります。これらの金属酸化物は高い酸化傾向があり、化学ループ燃焼、ガス化、または部分酸化プロセスの酸素キャリアとして使用できます。反応ライン 1 と 2 の間の小さなセクションであるセクション E の金属酸化物は、合成ガス生成物にかなりの量の H _{2 O が存在する可能性がありますが、CLR および CLG に使用できます。合成ガス生成セクションは、反応ライン 2 と 3 の間 (セクション B) にあります。この領域にある CeO 2}などの金属酸化物は、中程度の酸化傾向があり、CLR および CLG に適していますが、完全酸化反応には適していません。反応ライン 3 より下の金属酸化物 (セクション C および D) は、燃料を合成ガスに酸化するのに熱力学的に有利ではありません。したがって、これらは酸素キャリアとして使用できず、一般的に不活性であると見なされます。これらの材料には、Cr ₂ O ₃および SiO ₂が含まれます。ただし、これらは活性酸素キャリア材料とともに支持材料として使用できます。図 1b に示されている金属酸化物材料の相対的な酸化還元電位に加えて、化学ループ用途に適した酸素キャリアの開発には、酸素運搬能力、酸化還元反応性、反応速度論、リサイクル性、耐摩耗性、熱運搬能力、融点、および製造コストなどの特性を考慮する必要があります。^{[1] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14]}

CLR プロセスと CLG プロセスは、炭素質原料の種類と生産したい製品に基づいて構成できます。CLG プロセスは、幅広い製品の中から、化学ループIGCCを通じて電気を生産できます。CLR と CLG から生成される合成ガスは、さまざまな化学物質、液体燃料、水素の合成に使用できます。以下に、CLR プロセスと CLG プロセスの具体的な例をいくつか示します。

現在、水素と合成ガスは主に水蒸気メタン改質法(SMR) によって生産されています。SMR の主な反応は次のとおりです。

CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H ₂

蒸気はさらに水性ガスシフト反応（WGS）を介してCO を H ₂に変換するために使用できます。

H ₂ O + CO → CO ₂ + H ₂

SMR 反応は吸熱反応であり、熱の入力が必要です。最先端の SMR システムでは、管状の触媒反応器を炉内に配置し、そこで燃料ガスを燃焼させて必要な熱を供給します。

図 2 に示す化学ループ燃焼 (CLC-SMR) コンセプトを備えた SMR では、^{[15] [16]}管状触媒反応器内の SMR によって合成ガスが生成され、化学ループ燃焼システムは触媒反応の熱を供給するために使用されます。どの化学ループ反応器を使用して SMR 反応熱を供給するかに応じて、2 つの CLC-SMR スキームを構成できます。スキーム 1 (図 2a) では、反応熱は還元器 (燃料反応器) によって供給されます。スキーム 2 (図 2b) では、反応熱は燃焼器 (空気反応器) によって供給されます。どちらのスキームでも、化学ループシステムでの空気による金属酸化物の燃焼が、吸熱 SMR 反応を維持する熱源を提供します。化学ループシステムでは、天然ガスと、 SMR プロセスシステムの圧力スイング吸着(PSA) からのリサイクルされたオフガスが、 _CO2と蒸気を反応生成物としてCLC 燃料反応器を操作するための原料として使用されます。 CLC-SMR の概念は、主にプロセスシミュレーションの観点から研究されてきました。どちらの方式も、合成ガス生産の手段として化学ループシステムを直接使用していないことがわかります。

化学ループ システムは、合成ガス生産の効果的な手段として直接使用できます。従来の部分酸化(POX) または自己熱改質(ATR) プロセスと比較すると、化学ループ改質 (CLR) プロセスの主な利点は、酸素生産用の空気分離ユニット (ASU) が不要になることです。ガス燃料 (通常は天然ガス) が燃料反応器に供給され、固体金属酸化物酸素キャリアが燃料を部分的に酸化して合成ガスを生成します。

CH ₄ + 1 ⁄ δ MeO _x → CO + 2H ₂ + 1 ⁄ δ MeO _{x - δ}

水ガスシフト反応 (WGS) および/または水蒸気メタン改質を介して H ₂の生成を増やすために、反応に水蒸気を加えることができます。

CLRプロセスは、H ₂ :COモル比が2:1以上の合成ガスを生成でき、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、または水素製造に適しています。還元器からの還元酸素キャリアは、燃焼器内で空気によって酸化されます。

2 ⁄ δ MeO _x-δ + O ₂ (空気) → 2 ⁄ δ MeO _x

CLR システムにおける全体的な反応は、燃料の部分酸化反応と WGS 反応の組み合わせです。

CH ₄ + ⁠1-ア/2⁠ O ₂ + a H ₂ O → CO + (2+ a ) H ₂

上記のような反応の実際の反応生成物は、実際の動作条件によって変わる可能性があることに注意してください。たとえば、CLR 反応では、 NiO や Fe ₂ O ₃などの酸化力の高い酸素キャリアを使用すると、 CO _{2 も}生成されます。特に、酸素キャリアが高度に還元されると、炭素の堆積が発生します。Ni や Fe などの還元酸素キャリア種は、炭化水素の熱分解反応を触媒します。

図3は、ウィーン工科大学で実験的に研究されたCLRシステムを示しています。このシステムは、ループシールとサイクロンで接続された流動床還元装置と流動床燃焼装置で構成されています。^{[17]一般的に使用されている酸素キャリアは、NiOまたはFe} ₂ O ₃ベースです。NiOベースの酸素キャリアは、天然ガスの高い変換率で示されるように、優れた反応性を示します。Fe ₂ O ₃ベースの酸素キャリアは、NiOベースのものよりも反応性が低いですが、材料コストが低くなります。温度、圧力、金属酸化物の種類、金属酸化物とガス燃料のモル比などの操作変数は、燃料変換率と生成物の組成に影響します。ただし、流動床内の金属酸化物粒子の逆混合と分散滞留時間の影響により、流動床内の金属酸化物粒子の酸化状態が変化するため、反応器から生成される合成ガスの高純度が妨げられます。

金属酸化物粒子の逆混合の影響を受けない移動床反応器は、CLR / CLG操作のための別のガス-固体接触構成です。^[18]オハイオ州立大学によって開発されたこの反応器システムは、図4に示すように並流ガス-固体移動床還元装置を特徴としています。移動床還元装置は、反応器から出る金属酸化物粒子の均一な酸化状態を維持できます。 それにより、プロセス操作を同期させて熱力学的平衡条件を実現します。^{[18] [19]}メタンから合成ガス（MTS）への反応に適用されるCLR移動床プロセスは、天然ガス、シェールガス、還元テールガスなどのガス燃料とともに原料としてCO _{2 を共供給する柔軟性があり、CO 2}負のプロセスシステムを生み出します。^{[20] [21] [22] [23] [24]} CLR-MTSシステムは、従来の合成ガス技術よりも高いエネルギー効率とコストメリットをもたらします。天然ガスを原料として1日5万バレルの液体燃料を生産するためのベンチマーク研究では、合成ガス生産用のCLR-MTSシステムは、フィッシャー・トロプシュ技術を含む従来のシステムよりも天然ガスの使用量20％を削減できます。^[20]

化学ループガス化（CLG）は、原料としてガス燃料の代わりに石炭やバイオマスなどの固体燃料を使用する点でCLRと異なります。CLGの動作原理はCLRに似ています。固体原料の場合、固体燃料が還元装置に導入され、酸素キャリア粒子と混合されると、固体燃料の脱揮発と熱分解が起こります。流動床還元装置では、放出された揮発性物質（軽質有機化合物やタールなど）が還元装置を通過し、合成ガスとともに排出される場合があります。軽質有機化合物は合成ガスの純度を低下させる可能性があり、タールは下流のパイプラインと機器に蓄積する可能性があります。たとえば、石炭CLG流動床還元装置を使用した場合の炭素効率は55％から81％の範囲で変動する可能性がありますが、^[25]石炭移動床還元装置を使用した場合の炭素効率は85％から98％に達する可能性があります。^[26]バイオマスCLG流動床還元装置から得られる合成ガスは最大15％のメタンを含む可能性があるが、バイオマスCLG移動床還元装置から得られる合成ガスは5％未満のメタン濃度に達する可能性がある。^[27]一般に、CLGシステムの温度を上げると、揮発性物質と炭化物の変換が促進される可能性がある。これはまた、完全酸化副反応を促進し、合成ガス中のCO ₂濃度の上昇をもたらす可能性がある。合成ガスストリーム中の不要な副産物を除去または変換するために、CLGシステムの下流にスクラバー、触媒蒸気改質器、および/またはタール改質器などのガス浄化用の追加機器が必要になる可能性がある。脱揮発分および反応から残った固体である炭化物は、変換に追加の時間を必要とする。粒子バックミキシングを備えた流動床還元装置の場合、変換されなかった炭化物が還元された金属酸化物粒子とともに還元装置から出る可能性がある。未変換の炭化物を酸素キャリアから分離するために、流動床還元装置の固体出口に炭素ストリッパーが必要な場合があります。^{[28] [29]}炭化物は還元装置に戻してさらに変換することができます。

図4に示すCLR-MTSシステムと同様の操作スキームでは、並流移動床還元装置で固体燃料を部分的に酸化して合成ガスにする固体燃料の化学ループガス化（CLG）により、下流処理に適切なH ₂ /CO比を達成できます。^{[26] [27]}石炭灰は、その場でのガス-固体分離操作によって除去されます。移動床は、揮発性物質と炭化物のチャネリングやバイパスを防ぎ、それによって固体燃料の変換を最大化します。移動床反応器内の酸素キャリアに形成される酸化状態を制御することで、完全酸化副反応を阻害できます。石炭から合成ガス（CTS）への反応に適用されるCLR移動床プロセスは、石炭とともに原料としてCO ₂を共供給する柔軟性もあり、高純度の合成ガス生産を伴うCO _{2ネガティブプロセスシステムを生み出します。} ^[30]石炭から1日10,000トンのメタノールを生産するためのベンチマーク研究では、化学ループ移動床ガス化システムを使用すると、上流のガス化資本コストを50％削減できます。^[31]

一般的に、合成ガス生産のための CLR および CLG プロセスは、化学ループ部分酸化または選択酸化反応スキームの一部です。合成ガス生産は、下流の水性ガスシフト反応からの水素生産につながる可能性があります。CLG プロセスは、化学ループプロセスから生成された合成ガスに基づく IGCC に似ており、発電にも適用できます。図 5 に、移動床還元器を使用して燃料による金属酸化物の還元を行い、その後移動床酸化器を使用して水を分解して水素を生成する化学ループ 3 反応器 (還元器、酸化器、燃焼器を含む) システムを図示します。 ^[1]石炭ベースの原料用途では、このシステムは従来のシステムと比較して発電コストを 5 ～ 15% 削減すると推定されています。^[1]

選択酸化に基づく化学ループプロセスは、合成ガス以外の付加価値製品をワンステップで直接生​​産するために使用できます。これらの化学ループプロセスでは、高い製品選択性と高い原料変換率を持つ設計された金属酸化物酸素キャリアを使用する必要があります。一例として、ブタンから無水マレイン酸を生成するためにデュポンが開発した化学ループ選択酸化プロセスがあります。このプロセスで使用される酸素キャリアは、バナジウムリン酸化物 (VPO) ベースの材料です。この化学ループプロセスは商業レベルまで進みました。ただし、酸素キャリア VPO の化学的および機械的実行可能性の不十分さと、粒子の反応速度論に対する関連する影響により、商業的な運用が部分的に妨げられました。^{[1] [32]}

化学ループ選択酸化はメタンからのオレフィン製造にも応用されている。メタンの化学ループ酸化カップリング（OCM）では、酸素キャリアがメタンをエチレンに選択的に変換する。^{[1] [33] [34]}