熱化学サイクル

化学において、熱化学サイクルは熱源（熱）と化学反応のみを組み合わせて水を水素と酸素の成分に分解します。^[1]サイクルという用語は、水、水素、酸素のほかに、これらのプロセスで使用される化合物が継続的にリサイクルされるため使用されます。

仕事が部分的に入力として使用される場合、結果として生じる熱化学サイクルはハイブリッド サイクルとして定義されます。

この概念は、安定して豊富な種（水、窒素など）と熱源から燃料（水素、アンモニアなど）を最も効率的に生産する方法として、FunkとReinstrom（1966）によって最初に提唱されました。 ^[2]石油危機以前は燃料の入手可能性はほとんど考慮されていませんでしたが、効率的な燃料生成は重要なニッチ市場における問題でした。たとえば、軍事ロジスティクスの分野では、遠隔地の戦場で車両に燃料を供給することが重要な課題です。したがって、ポータブル熱源（原子炉が検討された）に基づくモバイル生産システムが最大の関心事として調査されていました。石油危機の後、エネルギー自立などの目的でそのようなプロセスを設計、テスト、および認定するための複数のプログラム（欧州、日本、米国）が作成されました。高温（動作温度約1,000 K（730 °C、1,340 °F））の原子炉は、依然として有望な熱源と考えられていました。しかし、初期の熱力学研究に基づく楽観的な期待は、標準技術（発電用の熱力学サイクルと水の電気分解の組み合わせ）を比較する実際的な分析や、数多くの実際的な問題（原子炉からの温度さえ不十分、反応性の低さ、原子炉の腐食、時間とともに中間化合物が大幅に失われるなど）によってすぐに和らげられました。^[3]そのため、この技術への関心は次の数十年で薄れ、^[4]または少なくとも、反応のための熱だけでなく電気を部分的なエネルギー入力として使用する（ハイブリッドバージョンなど）トレードオフが検討されました。2000年の復活は、新たなエネルギー危機、電力需要、および潜在的に非常に高い温度が熱化学プロセスに最適な集光型太陽熱発電技術の急速な開発ペースの両方によって説明できます。 ^[5]一方、ピークオイルの可能性が懸念されていた時期に、熱化学サイクルの環境に優しい側面が資金を集めました。

一定の圧力と熱力学的温度T で熱力学的平衡にある化学種 (例:水分解)で構成されるシステムを考えます。

H ₂ O( l ) H ₂ ( g ) + 1/2 O ₂ ( g ) (1)${\displaystyle \rightleftharpoons }$

熱力学によって課せられた厳しい条件下でシステムにエネルギー（水分解のエンタルピー変化 ΔH）が供給された場合にのみ、平衡は右に移動します。

• 1 つの割合、つまり反応のギブスの自由エネルギー変化 ΔG は仕事として提供されなければなりません。これは「貴」エネルギー、つまり水の電気分解の場合の電気のように物質を制御できる組織化された状態にあるエネルギーで構成されます。実際、生成された電子の流れは、陰極で陽子 (H ^{+ ) を還元し、陽極で陰イオン (O 2−} ) を酸化することができ (イオンは水の化学的極性のために存在します)、目的の種を生成します。
• もう1つは熱として、つまり種の熱撹拌を増加させることによって供給される必要があり、エントロピーの定義により、絶対温度Tと反応のエントロピー変化ΔSの積に等しくなります。

${\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}$    （２）

したがって、周囲温度 T° が 298K (ケルビン)、圧力が 1 atm (大気圧 (単位) ) の場合 (ΔG° と ΔS° は、初期の水の量に対してそれぞれ 237 kJ/mol と 163 J/mol/K に等しい)、水分解を進行させるには、必要なエネルギー ΔH の 80% 以上を仕事として提供する必要があります。

単純化のために相転移を無視した場合（例えば、水を液体状態に保つために圧力をかけた水の電気分解）、ΔH と ΔS は与えられた温度変化に対して大きく変化しないと仮定できます。したがって、これらのパラメータは、温度 T° での標準値 ΔH° と ΔS° に等しくなります。したがって、温度 T で必要な仕事は、

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}-(TT^{0})\Delta S^{0}}$    （３）

ΔS° は正なので、温度が上昇すると必要な仕事が減ります。これが高温電気分解の基本です。これはグラフで直感的に説明することもできます。化学種は、熱擾乱の尺度である絶対温度 T に応じて、さまざまな励起レベルを持つことができます。熱擾乱は、閉鎖系内の原子または分子間に衝撃を引き起こし、励起レベル間のエネルギー拡散が時間とともに増加し、ほとんどの化学種の励起レベルが同様の場合にのみ停止 (平衡) します (高度に励起されたレベルの分子は、衝突によってすぐに低エネルギー状態に戻ります) (エントロピー (統計熱力学) )。

絶対温度スケールに対して、種の励起レベルは、標準的な生成エンタルピー変化、つまりその安定性に基づいて集められます。この値は水ではゼロですが、酸素と水素では厳密に正であるため、これらの種の励起レベルのほとんどは水の励起レベルよりも高くなります。したがって、特定の温度範囲での励起レベルの密度は、種のエントロピーとともに単調に増加します。水分解のエントロピー変化が正であるということは、生成物の励起レベルがはるかに高いことを意味します。したがって、

• 低温（T°）では、熱撹拌によって主に水分子が励起されます。水素と酸素のレベルを著しく増加させるには、より高い熱撹拌が必要です（任意の図では、水の場合は3つのレベル、酸素/水素サブシステムの場合は1つのレベルを形成できます）。
• 高温 (T) では、熱撹拌によって酸素/水素サブシステムの励起レベルが励起されます (任意の図では、水の場合は 4 つのレベル、酸素/水素サブシステムの場合は 8 つのレベルが存在します)。前述の説明によると、システムは励起レベルのほとんどが類似する構成、つまり酸素種と水素種が大部分を占める構成に向かって進化します。

式(3)でTが十分に高ければΔGはゼロになり、仕事がなくても水の分解が起こる（水の熱分解）ことが想像できる。これは可能ではあるが、とてつもなく高い温度が必要となる。同じシステムを液体の水の代わりに自然に蒸気で考えると（ΔH° = 242 kJ/mol; ΔS° = 44 J/mol/K）、必要な温度は3000K以上となり、原子炉の設計と操作が極めて困難になる。^[6]

したがって、単一の反応では、熱からのみ水素と酸素を生成する自由度（T）が 1 つだけ提供されます（ルシャトリエの原理を使用すると、熱分解温度をわずかに下げることもできますが、この場合はシステムからガス生成物を抽出するための作業を行う必要があります）。

対照的に、FunkとReinstromが示したように、複数の反応（例えばk段階）は、各反応iの異なるエントロピー変化ΔS° _iのおかげで、仕事なしで自発的に水を分解する追加の手段を提供します。水の熱分解と比較した追加の利点は、酸素と水素が別々に生成されるため、高温での複雑な分離を回避できることです。^[7]

複数の反応iが水分解と等価となるための最初の前提条件（式(4)および(5)）は自明である（ヘスの法則を参照）。

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta H_{i}^{0}}=\Delta H^{0}}$    （4）

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta S_{i}^{0}}=\Delta S^{0}}$    （５）

同様に、プロセスに必要な仕事 ΔG は各反応仕事 ΔG _iの合計です。

${\displaystyle \Delta G=\sum _{i}^{}{\Delta G_{i}}}$    （6）

式(3)は一般法則なので、各ΔG _i項を展開するために新たに使用することができます。正(p指数)および負(n指数)のエントロピー変化を伴う反応を別々の合計として表すと、次のようになります。

${\displaystyle \Delta G=\sum _{p}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}}$    （７）

標準条件に対して式(6)を用いるとΔG° _i項を因数分解することができ、

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}+\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$    （８）

ここで、式(8)の各合計の寄与を考慮する。ΔGを最小化するために、それらは可能な限り負でなければならない。

• ${\displaystyle \sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$: -ΔS° _iは負なので、(TT°) は可能な限り高くする必要があります。したがって、最大プロセス温度 T _{Hで動作することを選択します。}
• ${\displaystyle \sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$: -ΔS° _iが正の場合、ΔG を減少させるためには (TT°) は理想的には負でなければなりません。実際には、この厄介な項を取り除くには、T を最低プロセス温度として T° に等しく設定することしかできません (エネルギー生産に標準温度よりも低い温度を必要とするプロセスは、冷蔵庫が必要になり、出力よりも高い作業入力が必要になるため、物理的に不合理です)。したがって、式 (8) は次のようになります。

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}-(T_{H}-T^{0})\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}}$    （9）

最後に、この最後の式から、ゼロ作業要件（ΔG ≤ 0）に必要な関係を推測することができます。

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    （10）

したがって、iステップの熱化学サイクルは、水分解と同等で式(4)、(5)、(10)を満たすi回の反応のシーケンスとして定義できます。その場合、覚えておくべき重要な点は、プロセス温度T _{H は}理論的には任意に選択でき(過去のほとんどの研究、高温原子炉の基準として1000K)、水の熱分解温度よりもはるかに低いということです。

この式は、代わりに（そして自然に）カルノーの定理によって導くことができます。この定理は、仕事を生成するユニットと結合した熱化学プロセスで構成されるシステムによって遵守されなければなりません（したがって、化学種は閉ループ内にあります）。

• 周期的な動作には、少なくとも 2 つの異なる温度の熱源が必要です。そうでない場合、永久運動が可能になります。熱分解の場合、燃料は逆反応によって消費されるため、これは些細なことです。したがって、温度が 1 つだけ (熱分解温度) の場合、燃料電池の最大仕事回収は、同じ温度での水分解反応のギブス自由エネルギーの逆数に等しくなり、つまり、熱分解の定義によりゼロになります。言い換えると、燃料はその不安定性によって定義されるため、水/水素/酸素システムが水素と酸素 (平衡状態) としてのみ存在する場合、燃焼 (エンジン) または燃料電池での使用は不可能になります。
• 吸熱反応は、温度が上昇したときに有利になるように、エントロピー変化が正になるように選択され、発熱反応の場合はその逆になります。
• 最大の熱対仕事効率は、同じプロセス条件、すなわちT _Hの熱い熱源とT°の冷たい熱源を持つカルノー熱機関の効率である。

${\displaystyle {\frac {W}{Q}}\leq {\frac {T_{H}-T^{0}}{T_{H}}}}$    （11）

• 仕事出力Wは、水素と酸素生成物に蓄えられた「貴」エネルギーです（例えば、燃料電池で燃料を消費するときに電気として放出されます）。したがって、これは水分解の自由ギブスエネルギー変化ΔGに対応し、式（3）によれば、プロセスの最低温度（T°）で最大となり、ΔG°に等しくなります。
• _{熱入力Qは、温度T H}の熱源から熱化学サイクルのi番目の吸熱反応に供給される熱である（燃料消費サブシステムは発熱反応である）。

${\displaystyle Q=\sum _{i}^{}{q_{i}}}$    （12）

_{したがって、温度T H}における各熱要件は、

${\displaystyle q_{i}=T_{H}\Delta S_{i}}$    （13）

式(13)を式(12)に置き換えると次の式が得られる。

${\displaystyle Q=T_{H}\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}}}$    （14）

その結果、式(11)のW(ΔG°)とQ(式(14))を置き換えると、再構成後の式(10)が得られる(ΔS _{iは温度によって大きく変化しないと仮定し、ΔS° i}に等しい)。

_{式（10）は、最大プロセス温度T H}に応じて、このようなプロセスの最小反応数に関する実用的な意味合いを持っています。^{[8]実際、最初に選択された条件（T} _HとT°がそれぞれ1000Kと298Kに等しい高温原子炉）の場合の数値適用（ΔG°は、水を蒸気と見なした場合、 229 kJ/Kに等しい）は、プロセス反応の正のエントロピー変化ΔS° _{iの合計の最小値約}330 J/mol/Kを与えます。

この最後の値は非常に高い。ほとんどの反応のエントロピー変化値は 50 J/mol/K 未満であり、さらに高い値 (例: 液体の水からの水の分解: 163 J/mol/K) であっても 2 倍低い。その結果、3 ステップ未満の熱化学サイクルは、当初計画されていた熱源 (1000K 未満) では事実上不可能であるか、または「ハイブリッド」バージョンが必要となる。

この場合、比較的小さな仕事入力W _{add （最大仕事消費、ΔG ≤ W add}の式(9) ）によって自由度が追加され、式(10)は次のようになる。

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}-W_{add}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    （15）

W _{add を}プロセス熱Qの 割合fとして表すと（式(14)）、式(15)は整理すると次のようになる。

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{((1+f)T_{H}-T^{0})}}}$    （16）

熱入力の割合 f に等しい作業入力を使用することは、同じ割合 f だけ温度が上昇した熱源を使用して、純粋に同様の熱化学サイクルを実行するための反応の選択と同等です。

当然、これにより熱から仕事への効率は同じ割合fで低下します。その結果、1000K ではなく 2000K の熱源で動作する熱化学サイクルに似たプロセスが必要な場合、最大熱から仕事への効率は 2 倍低くなります。実際の効率は理想的な効率よりも大幅に低いことが多いため、このようなプロセスは大幅に制限されます。

実際には、仕事の使用は製品の分離などの重要なステップに限定されており、仕事に依存する技術（例：電気分解）は、熱のみを使用する技術（例：蒸留） よりも問題が少ない場合があります。

式（10）によれば、正のエントロピー変化の合計に必要な最小エントロピー変化（右項）は、T _{H が}増加すると減少する。例えば、同じ数値計算をT _Hが2000Kのときに実行すると、2分の1の低い値（約140 kJ/mol）が得られ、2つの反応のみで熱化学サイクルが可能になる。このようなプロセスは、ソーラーアップドラフトタワーなどの集光型太陽光発電技術と現実的に組み合わせることができる。欧州の例として、これはHydrosol-2プロジェクト（ギリシャ、ドイツ（ドイツ航空宇宙センター）、スペイン、デンマーク、イギリス）^[9]や、 ETHチューリッヒの太陽光発電部門とパウルシェラー研究所（スイス）の研究の目標である。^[10]

高いエントロピー変化を満たす反応の例としては、金属酸化物の解離が挙げられる。これは、生成物は気体状態（金属蒸気と酸素）のため、反応物（結晶構造を持つ固体、そのため対称性によって異なる励起レベルの数が大幅に減少する）よりも多くの励起レベルを持つためである。その結果、これらのエントロピー変化は水分解よりも大きくなることが多く、したがって熱化学プロセスでは式（5）を満たすようにエントロピー変化が負になる反応が必要となる。さらに、熱分解と酸化物解離の両方で反応物の安定性（ΔH°）が同様であると仮定すると、後者の場合のエントロピー変化が大きいことで、再び反応温度が低くなることが説明される（式（3））。

エントロピー変化が正（下付き文字1、T _H）および負（下付き文字2 、T° ）である2つの反応を想定してみましょう。T _{H が}熱分解温度よりも厳密に低くなるようにするために、追加の特性を導出することができます。標準熱力学値は反応間で不均一に分布している必要があります。^[11]

実際、一般式（2）（自発反応）、（4）および（5）によれば、

${\displaystyle {\frac {\Delta H_{1}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}}}}<{\frac {\Delta H_{1}^{0}+\Delta H_{2}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}+\Delta S_{2}^{0}}}}$    （17）

したがって、ΔH° ₁がΔH° ₂に所定の係数で比例し、ΔS° ₁とΔS° _2が同様の法則（同じ比例係数）に従う場合、不等式（17）は破綻します（代わりに等式となり、T _Hは水の熱分解温度に等しくなります）。

何百ものそのようなサイクルが提案され、研究されてきた。この作業はコンピュータの普及によって容易となり、熱力学データベースに基づいて化学反応シーケンスを体系的にスクリーニングすることが可能になった。^[12]この記事では主要な「ファミリー」のみを説明する。^[13]

2段階熱化学サイクルは、多くの場合金属酸化物が関与しますが、^[14]反応の性質によって揮発性と非揮発性の2つのカテゴリに分けられます。揮発性サイクルは、金属酸化物の還元中に昇華する金属種を利用し、非揮発性サイクルはさらに化学量論サイクルと非化学量論サイクルに分類できます。化学量論サイクルの還元半サイクル中に、金属酸化物は還元され、異なる酸化状態の新しい金属酸化物を形成します (Fe ₃ O ₄ → 3FeO + 1/2 O ₂ )。非化学量論サイクルの金属酸化物の還元により、空孔、多くの場合は酸素空孔が生成されますが、結晶構造は安定したままで、金属原子の一部だけが酸化状態を変えます (CeO ₂ → CeO _2-δ + δ/2 O ₂ )。

_{CeO 2}の非化学量論サイクルは、次の反応で説明できます。

還元反応：CeO ₂ → CeO _2-δ + δ/2 O ₂

酸化反応：CeO _2-δ + δ H ₂ O → CeO ₂ + δ H ₂

還元は CeO ₂、またはセリアが約 1500 °C ～ 1600 °C の不活性雰囲気にさらされたときに起こり、^[15]水蒸気を含む雰囲気にさらされると加水分解中に 800 °C で水素が放出されます。酸化鉄に対するセリアの利点の 1 つは、融点が高いことです。これにより、還元サイクル中に高温を維持できます。さらに、セリアのイオン伝導性により、酸素原子は鉄イオンが酸化鉄を拡散するよりも数桁速くその構造を拡散できます。その結果、セリアの酸化還元反応はより大きな長さのスケールで発生する可能性があるため、熱化学反応器のテストには理想的な候補となります。セリアベースの熱化学反応器は、2010 年にはすでに作成およびテストされており、実際の太陽光集光条件下でのサイクル実行可能性が確認されています。セリアの用途を制限する 1 つの欠点は、酸素貯蔵能力が比較的低いことです。

_{ペロブスカイト ABO 3}の非化学量論サイクルは、次の反応で説明できます。

還元反応: ABO ₃ → ABO _3-δ + δ/2 O ₂

酸化反応：ABO _3-δ + δ H ₂ O → ABO ₃ + δ H ₂

ペロブスカイトの還元熱力学は、還元半サイクル中に酸素がより多く生成されるため、より有利になります。しかし、酸化熱力学はあまり適していないことが判明しており、ペロブスカイトが完全に酸化されない場合があります。2つの原子サイトAとBは、より多くのドーピングの可能性と、異なる構成のためのはるかに大きな可能性を提供します。^[16]

硫黄は共有結合性が高いため、酸素などの他の元素と最大 6 つの化学結合を形成でき、多数の酸化状態が生じます。そのため、硫黄化合物が関与する酸化還元反応は複数存在します。この自由度により、エントロピー変化が異なる多数の化学ステップが可能になり、熱化学サイクルの基準を満たす可能性が高まります。

初期の研究の多くは米国で行われ、硫酸塩と硫化物に基づくサイクルはケンタッキー大学^{[17] [18]、}ロスアラモス国立研究所[ ^19]、ゼネラルアトミックスで研究されました。硫酸塩（FeSO ₄やCuSO _{4など）に基づく重要な研究はドイツ}^{[20]と日本[21 ]}で行われました。^{[22]ゼネラルアトミックスが発見した}硫黄-ヨウ素サイクルは、炭化水素を必要とせずに水素経済を供給する方法として提案されています。^[23]

973Kを超えるとディーコン反応は逆転し、水と塩素から塩化水素と酸素が生成されます。

H ₂ O + Cl ₂ → 2 HCl + 1/2 O ₂

• 鉄酸化物サイクル
• セリウム(IV)酸化物-セリウム(III)酸化物サイクル
• 銅-塩素サイクル
• ハイブリッド硫黄サイクル
• ハイドロゾル-2
• 硫黄-ヨウ素サイクル
• 亜鉛-酸化亜鉛サイクル
• UT-3サイクル