キュプロスピネル

キュプロスピネル

名前
IUPAC名 銅(2+)ビス[オキシド(オキソ)鉄
その他の名前 銅鉄酸化物、キュプロスピネル、銅二鉄四酸化物、銅フェライト
識別子
CAS番号	37220-43-2 はい
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
ケムスパイダー	17345280
パブケム CID	16217788
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID60190714
InChI キー: DXKGMXNZSJMWAF-UHFFFAOYSA-N InChI=1S/Cu.2Fe.4O/q+2;;;;;2*-1
笑顔 O=[Fe][O-].O=[Fe][O-].[Cu+2]
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ （それは何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

キュプロスピネルは鉱物です。キュプロスピネルは化学式CuFe ₂ O ₄の逆スピネルで、構造内の鉄陽イオンの一部が銅で置換されています。 ^{[4] [5]その構造は}磁鉄鉱Fe ₃ O ₄と似ていますが、銅が含まれているため化学的および物理的特性がわずかに異なります。

キュプロスピネルの原産地はカナダのニューファンドランド島、ベヴェルト^{[2] [1]}で、この鉱物は露出した鉱石の山で発見されました。この鉱物は、1973年にオーストラリアのエネルギー鉱山資源省の鉱物学者アーネスト・ヘンリー・ニッケルによって初めて特徴付けられました。[ 6 ] ^{[ 7]}キュプロスピネルは他の場所でも発見されており、例えば中国の湖北省^[8]やロシアのカムチャッカ半島のトルバチク火山でも発見されています。^[9]

キュプロスピネルは、他の多くのスピネルと同様に、一般式 AB ₂ O ₄で表されます。しかし、キュプロスピネルは、そのA元素、この場合は銅 (Cu ²⁺ ) が構造内の八面体サイトのみを占め、 B元素である鉄(Fe ²⁺と Fe ³⁺ ) が構造内の八面体サイトと四面体サイトに分割されているという点で逆スピネルです。 ^{[10] [11]} Fe ²⁺種は八面体サイトの一部を占め、四面体サイトにはFe ³⁺のみがあります。 ^{[10] [11]キュプロスピネルは}室温では立方晶と正方晶の両方の相をとりますが、温度が上昇すると立方晶形が最も安定します。^{[4] [11]}

CuFe ₂ O ₄ナノ粒子は、飽和磁化Ms = 49 emu g ⁻¹、^{[12] 、}残留磁化( M _r = 11.66 emu g ⁻¹ )および保磁力 ( H _c = 63.1 mT)を有する超常磁性材料として特徴付けられている。^[13] CuFe ₂ O ₄の磁気特性は粒子のサイズと相関している。特に、飽和磁化と残留磁化の減少はCuFe ₂ O ₄粒子のサイズの減少に対応し、保磁力は増加する。^[14]

スピネルCuFe ₂ O _4は、高温での固相合成によって合成できる。このタイプの合成の特定の手順では、Cu(CH ₃ COO) ₂ · とFeC ₂ O _2の化学量論混合物を一緒に粉砕し、溶媒中で撹拌する。溶媒を蒸発させた後、得られた粉末を通常の空気雰囲気下で900℃前後の一定温度の炉で加熱する。その後、得られた生成物をゆっくりと室温まで冷却して、所望の安定したスピネル構造を得る。^[14]

粘性があり吸湿性の高い液体で、沸点が285 °C (545 °F; 558 K)と高いトリエチレングリコール(TEG)中で室温で最初の沈殿工程を行い、続いて高温で熱処理を加える方法は、スピネル酸化物、特に酸化銅を合成する効果的な方法です。典型的には、まず室温でトリエチレングリコール中の Fe 3+ ⁽ Fe(NO ₃ ) ₃または Fe(acac) ₃ ) と Cu ²⁺ (Cu(NO ₃ ) ₂または CuCl ₂ )の溶液に NaOH を滴下し、赤黒色の沈殿物が完全に形成されるまで絶えず撹拌します。得られた粘性の懸濁液を超音波浴に入れて適切に分散させ、続いて高温の炉で加熱します^{[要説明: 不正確な用語と非常にわかりにくい文章]}。最終生成物はジエチルエーテル、酢酸エチル、エタノール、脱イオン水で洗浄し^{（要説明：不明瞭！）}、真空乾燥して酸化物粒子を得る。^{[15] [16] [17]}

キュプロスピネルは様々な工業プロセスで触媒として使用されています。一例としては、水ガスシフト反応があります。^[11]

H ₂ O _(v) + CO _(g) → CO _{2 (g)} + H _{2 (g)}

この反応は水素の生成と濃縮にとって特に重要です。

キュプロスピネルが注目されるようになったのは、マグネタイトがフィッシャー・トロプシュ法、ハーバー・ボッシュ法、水性ガス転化反応など、多くの工業化学反応で広く使用されている触媒だからである。マグネタイトに他の元素をドーピングすると、化学的および物理的特性が変化することが示されており、これらの異なる特性により、触媒がより効率的に機能する場合がある。そのため、キュプロスピネルは本質的に銅をドーピングしたマグネタイトであり、これにより不均一触媒としてのマグネタイトの水性ガス転化特性が強化される。^{[18] [19]}

近年、有機合成におけるCuFe ₂ O ₄の不均一触媒能に関する様々な研究が、伝統的な反応から現代の有機金属変換に至るまで発表されている。^{[20] [21]} 磁性を利用することで、触媒は外部磁気によって簡単に分離することができ、反応混合物からナノスケールの金属触媒を分離する際の困難を克服することができる。特に、外側の容器に磁気バーを適用するだけで、溶液を除去して粒子を洗浄しながら、触媒を容器の端に簡単に保持することができる。^[12]得られた粒子は、次の触媒サイクルに容易に使用することができる。さらに、ナノ粒子の表面積が大きいため、触媒部位は銅または鉄の中心のどちらでも利用することができ、この材料を様々なタイプの反応に適用する幅広い範囲につながる。^{[16] [20]}

ナノCuFe ₂ O _4は、フッ素含有スピロヘキサヒドロピリミジン誘導体のワンポット合成における触媒として利用することができる。また、触媒は、各実験後に触媒活性の大きな低下なしに5回再利用できることが観察されている。反応において、鉄は求電子特性を高めるためにカルボニル基との配位に重要な役割を果たし、反応条件を促進し、反応速度を高めることができる。^[16]

_{CuFe 2} O ₄を利用したMCRのもう一つの例は、アルデヒド、アミンとフェニルアセチレンのA3カップリングによる対応するプロパルギルアミンの生成に関する研究で発表されました。この触媒は、反応収率の顕著な低下なしに3回再利用できます。^[22]

Pallapothulaらは、CuFe ₂ O ₄がフェノールとアリールハライド間のCOクロスカップリングに効果的な触媒であることを実証した。この触媒は、Co ₃ O ₄、SnO ₂、Sb ₂ O ₃などの他のナノ粒子酸化物と比較して優れた活性を示した。^[24]さらに、この触媒はアルキルアルコールへのCOクロスカップリングにも効果があり、変換の範囲が広がる。^[25]

ナノCuFe ₂ O ₄触媒は、マンニッヒ型反応におけるCH活性化活性を実証した。機構研究では、銅はTBHPからのラジカル生成と置換アルキンからのCH活性化の両方で重要な役割を果たしている。この反応では、鉄中心が磁性源であると考えられており、この仮説は実験によって証明された。実験では磁性Fe ₃ O ₄が使用されたが、銅中心がないと反応を触媒できなかった。^[15]

CuFe ₂ O _{4 は}、アセチルアセトンとヨードベンゼン間の CC 開裂 α-アリール化にも適用できます。フェニルアセトン生成物は 99% という優れた収率で得られ、副産物の 3-フェニル-2,4-ペンタンジオンと比較して主生成物の選択率は 95% でした。XRD の結果では、触媒の結晶構造は 6 回目の実行後も変化しなかったが、最終実行では 97% の変換率で触媒活性がわずかに低下することが観察されました。この反応では、メカニズム研究により、触媒サイクルは Cu ^IIからCu ^Iに始まり、その後アリールヨウ素によってCu ^{IIに酸化されることが示されました。 [12]}

銅の役割は、オルトアリール化フェノールとジアルキルホルムアミドのカップリング反応においてさらに強調されている。ラジカル段階を経て銅^IIから銅^IIIへの一電子酸化付加が起こり、その後、酸素または過酸化物の存在下で還元的脱離により銅Iに戻ることが観察された。触媒は、触媒活性の大幅な低下なしに9回再利用することができる。^[26]

注目すべきことに、薗頭反応ではCuFe ₂ O ₄の場合に相乗効果が実証された。FeとCuの両方の中心が、アリールハライドと置換アルキン間の変換の触媒活性に寄与する。ナノCuFe ₂ O _{4の存在下では生成物は70%の収率で得られたが、CuOとFe 3} O _4を使用した場合はそれぞれ25%の収率と1%未満の収率しか観察されなかった。^[27]

上記の例からわかるように、CuFe ₂ O ₄触媒反応に関与する分子の多くは、孤立電子対を持つカルボニル基 (C=O) またはアミン基 (-NH ₂ ) を持っています。これらの孤立電子対は、触媒の空の 3d 軌道の表面に吸着され、目的の反応のために分子を活性化します。ニトロ (NO ₂ ) やチオール (RS-H) などの孤立電子対を持つ官能基を含む他の分子も、触媒によって活性化されます。TEMPO やペルオキシ硫酸塩などの単一の不対電子を含む種も吸着され、活性化されて、いくつかの有機反応を促進します。^[21]