超音波触媒

ソノ触媒反応は、均一触媒または不均一触媒反応における触媒の反応性を変化させるために超音波を使用することに基づくソノケミストリーの分野です。一般的には触媒反応をサポートするために使用されます。この触媒方法は、1927年にアルフレッド・リー・ルーミス（1887–1975）とロバート・ウィリアムズ・ウッド（1868–1955）によってソノケミストリーが発明されて以来知られています。 ^[1]ソノ触媒反応は超音波に依存しており、1794年にイタリアの生物学者ラザロ・スパランツァーニ（1729–1799）によって発見されました。^[2]

原理

一般的な概念

ソノ触媒は自己完結型の触媒技術ではなく、反応において触媒をサポートします。ソノ触媒とソノケミストリーはどちらも、液体に超音波を照射したときに起こる「音響キャビテーション」と呼ばれる現象に由来しています。超音波は圧力と温度の大きな局所的変化を生み出し、液体の相対密度に影響を与え、液体の圧力が蒸気圧よりも低下するとキャビテーション気泡を生成します。これらの気泡が破裂すると、運動エネルギーが熱に変換されることでエネルギーが放出されます。ソノ触媒は、均一相または不均一相で発生する可能性があります。これは、触媒が反応と比較される相によって異なります。^[1]

キャビテーション気泡の噴出により、局所的に強い圧力と温度条件が生じ、1000気圧の圧力と5000 Kの温度に達することがあります。^[1]これにより、高エネルギーラジカルの生成が引き起こされる可能性があります。気泡の噴出により、水ベースの環境でヒドロキシルラジカルと水素ラジカルが形成されます。次に、これらのラジカルが結合して、水、ヒドロペルオキシル、過酸化水素、二酸素などのさまざまな分子が生成されることがあります^[3] ${\ce {HO^{.}}}$ ${\ce {H^{.}}}$ ${\ce {H2O}}$ ${\ce {HO2^{.}}}$ ${\ce {H2O2}}$ ${\ce {O2}}$

超音波による水の分解によるラジカル形成反応は次のように説明できます。

${\ce {H2O ->[{)))}] HO{.}+ H{.}}}$

${\ce {.OH + H. -> H2O2}}$

${\ce {.H + O2 ->HO2.}}$

${\ce {2HO。 -> H2O2}}$

${\ce {2HO2.->H2O2 +O2}}$

${\ce {H2O +.OH->H2O2 +H.}}$

超音波照射によるエネルギーは、熱エネルギーや電磁放射エネルギーとは時間、圧力、分子が受け取るエネルギーの点で異なります。^[1]たとえば、20 kHzの超音波は8.34 x 10 ^-11 eVのエネルギーを生成しますが、300 nmのレーザーは4.13 eVのエネルギーを生成します。この超音波により、反応時間が短縮され、収量が向上します。

直接照射と間接照射

ソノ触媒反応とソノケミストリーには、直接照射と間接照射の2種類の照射方法があります。直接照射では、溶液は音波エミッター（通常はトランスデューサー）と接触していますが、間接照射では、これら2つの要素は照射浴によって分離されています。浴は対流により放射線を溶液に伝えます。間接照射は最もよく使用される照射技術ですが、特に照射浴が溶液の容器でもある場合は、直接照射も可能です。^[2]

触媒

均一触媒

Fe(CO) ₅、Fe ₃ (CO) ₁₂、Cr(CO) ₆、Mo(CO) ₆、W(CO) ₆などの金属カルボニルは、その構造上、標準温度および圧力下で安定した種であるため、均一系触媒で非常に頻繁に使用されます。^[4]さらに、それらの触媒能力はよく知られており、効率的です。^[5]

不均一触媒

カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、活性炭、バイオチャール、gC ₃ N ₄、炭素ドープ材料、バックミンスターフラーレン（C60）、メソポーラスカーボンなどの炭素ベースの種は、不均一ソノ触媒で非常によく使用されます。これらの種は、ソノ触媒中の分解プロセスを促進するため、優れたソノ触媒です。さらに、ソノ触媒の活性と安定性が非常に高く、核形成効果を示します。これらの特性は、光学活性、電気抵抗率と伝導率、化学的安定性、力、多孔質構造などの特徴に由来します。これらの種はますます頻繁に使用されるようになっています。^[3]

材料

トランスデューサー

ソノ触媒反応では、超音波を発生させるために触媒以外の装置、例えば電気エネルギーを機械エネルギーに変換して超音波を生成するトランスデューサーなどが必要である。トランスデューサーには、圧電トランスデューサーと磁歪トランスデューサーの2種類がある。圧電トランスデューサーは、安価で軽量でかさばらないため、より頻繁に使用されている。これらのトランスデューサーは、単結晶またはセラミックと、先行する材料の側面に固定された2つの電極で構成される。これらの電極は、トランスデューサーの共振周波数に最大で等しい電圧を受け取る。次に、単結晶が圧縮または膨張し、波を生成する。^[2]

トランスデューサーの例

超音波洗浄機は液体で満たされた浴槽です。液体は、浴槽の底から容器内の溶液に音響エネルギーを伝達することができます。この洗浄機は、低周波（20〜60 kHz）の超音波を生成することが多く、安価です。ただし、浴槽内の液体の温度を制御するのが難しいことや、照射が浴槽内のどこでも均一ではないことなど、いくつかの不便さがあります^[2]

カップホーン超音波発生装置は超音波洗浄機に似ていますが、直接照射と間接照射の両方で照射することができます。超音波洗浄は低周波の超音波しか発生しませんが、カップホーン超音波発生装置は高周波の超音波も発生でき、強度も高くなります。しかし、この装置はその発想から非常に高価です。^[2]
「ホイッスル」反応器は、反応混合物が、キャビテーションが発生する限定された領域で、幅の調整可能な開口部を通して連続的にポンプで送り出される反応器です。ポンプで送られた溶液が通過する際、ブレードの振動によってこの領域で超音波が生成されます。この反応器は、不均質混合物の固体部分はホイッスルを通過できないため、均質な反応混合物によく使用されます。このタイプの反応器はあまり使用されていません。^[2]

アプリケーション

超音波触媒の使用が増加しています。^[6]今日、超音波触媒は医学、薬理学、冶金、環境、ナノテクノロジー、廃水処理など多くの分野で使用されています。

健康

有効成分合成

ピラゾールの例

いくつかの研究では、超音波触媒によって抗菌、降圧、抗炎症、抗けいれん作用を持つ化合物であるピラゾールの合成収率を高めることができることが示されています。

ある研究では、環境に優しく経済的な反応物を使用しながら高収率を維持し、超音波触媒を用いてこの分子を合成する新しい方法が開発されました。^[7]

次の表は、3-メチル-5-フェニル-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-カルボチオアミドの合成の例を示しています。

(*) 合成条件は上の写真に記載されています

環境

汚染物質の分解

ソノ触媒の使用例としては、汚染物質の分解が挙げられます。超音波は水分子からラジカルを生成できます。このラジカルは強力な酸化剤であり、残留有機汚染物質を分解できます。しかし、疎水性化合物の反応速度は遅いため、超音波は固体触媒と組み合わせて使用されることがよくあります。この触媒を追加すると、原子核が追加され、キャビティ現象が増幅され、超音波効率も高まります。固体と液体の接触面の近くでは、気泡の片側に圧力がかかり、より激しく気泡が吹き飛びます。^[3] ${\ce {HO^{.}}}$

46 カチオンレッド漂白

この原理は、ベントナイトに保持された酸化亜鉛による46 カチオンレッドの酸化漂白^[9]にも当てはまります。有機染料の 10% ～ 20% 以上が失われ、自然界に放出されます。染料の漂白を改善する新しい方法を見つけることは、これらの染料が有毒で発がん性がある可能性があるため、重要なトピックです。酸化はラジカルから生じ、その酸化能力は知られています。実際、ラジカルの濃度が高いほど、46 レッドのカチオン漂白が改善されることが観察されており、カチオンレッドの漂白収率は超音波を使用する前は 17.8% でしたが、超音波を使用した後は 81.6% です。^[9]ただし、ソノ触媒の効率は主に触媒と超音波の両方の組み合わせから生まれます。たとえば、超音波のみを適用した場合、カチオンレッドの漂白率はわずか 25.4% です。^[9] ${\ce {HO^{.}}}$ ${\ce {HO^{.}}}$

テトラサイクリン除去

汚染物質分解のもう一つの例は、廃水中の汚染物質として頻繁に見つかる抗生物質であるテトラサイクリンの除去です。テトラサイクリンが水溶液に溶解している場合、速度論的に不利であるため、超音波のみを使用してテトラサイクリンを分解するのは効率的ではありません。

超音波に二酸化チタンや過酸化水素などの触媒を加えると分解が早まる可能性があります。超音波と両方の触媒を使用する場合、30分で十分です。^[10] ${\ce {TiO2}}$ ${\ce {H2O2}}$

ローダミンBの分解

超音波触媒はローダミンBの分解にも利用されている。ローダミンBは合成染料であり、廃水中に放出されると水生植物に有害となる可能性がある。^[11]

反応への応用

のフェントンの反応

ソノ触媒はフェントン反応のような反応にも応用できる。ソノ触媒（周波数20kHz）とフェントン反応を組み合わせ、5.0mg/Lの塩化鉄（）の質量濃度とpH4で、12分後に分解効率は約80％になる。^[12] ${\ce {FeCl2}}$

参考文献

^ abcd Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan (1999-02-15). 「音響キャビテーションとその化学的影響」. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. シリーズA: 数学、物理、工学. 357 (1751): 335–353. Bibcode :1999RSPTA.357..335S. doi :10.1098/rsta.1999.0330. ISSN 1364-503X . 2024-03-29閲覧。
^ abcdef ベーリング、ローナン、ナーラ・アラジ、グレゴリー・シャテル。 « Qu'est-ce que la sonochimie ? » L'actualité Chimique 410 (2016 年 9 月): 11‑20。
^ abc Gholami、Peyman、Alireza Khataee、Reza Darvishi Cheshmeh Soltani、Amit Bhatnagar。「不均一系ソノ触媒のための炭素ベース材料のレビュー：基礎、特性、およびアプリケーション」。超音波ソノケミストリー58（2019年11月）：104681。https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104681。
^ Ameen, JG; Durfee, HF (1971年6月). 「金属カルボニルの構造」. Journal of Chemical Education . 48 (6): 372. Bibcode :1971JChEd..48..372A. doi :10.1021/ed048p372.
^ Suslick, Kenneth S.; Goodale, James W.; Schubert, Paul F.; Wang, Hau H. (1983 年 9 月). 「金属カルボニルのソノケミストリーとソノ触媒作用」. Journal of the American Chemical Society . 105 (18): 5781–5785. doi :10.1021/ja00356a014.
^ 「ソノケミストリーとソノ触媒：音響を利用した触媒支援反応の強化」。2024 年 2 月 26 日参照。https://new.societechimiquedefrance.fr/wp-content/uploads/woocommerce_uploads/2023/11/489_AC11_2023_WEB_V2-bqo2n5.pdf。
^ Pizzuti, Lucas; Piovesan, Luciana A.; Flores, Alex FC; Quina, Frank H.; Pereira, Claudio MP (2009 年 8 月)。「環境に優しい超音波触媒による 1-チオカルバモイル-3,5-ジアリール-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾールの調製」。Ultrasonics Sonochemistry。16 ( 6 ) : 728–731。Bibcode : 2009UltS ...16..728P。doi :10.1016/j.ultsonch.2009.02.005。PMID 19324584 。
^ Rathinasamy、Suresh、Subhas Somalingappa Karki、Shiladitya Bhattacharya、Lakshmanan Manikandan、Senthilkumar G. Prabakaran、Malaya Gupta、et Upal Kanti Mazumder。「特定の単核 Ru (II) 錯体の合成と抗癌活性」。酵素阻害と医薬化学ジャーナル 21、nᵒ 5 (2006): 501‑7。 https://doi.org/10.1080/14756360600703396。
^ abc Darvishi Cheshmeh Soltani、Reza、Sahand Jorfi、Mahdi Safari、Mohammad-Sadegh Rajaei。「ベントナイト担持ZnOナノ粒子を使用した繊維廃水の超音波触媒作用の強化：応答曲面法アプローチ」。Journal of Environmental Management 179（2016年9月）：47‑57。https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.05.001。
^ ホセイニ、モハマド;サファリ、ゴラム・ホセイン。カマニ、ホセイン。ジャーファリ、ジャリル。ガンバライン、マルジャン。アミール・ホセイン、マーヴィ（2013 年 12 月）。「超音波触媒による水溶液中のテトラサイクリン系抗生物質の超音波触媒分解」。毒物学および環境化学。95 (10): 1680–1689。ビブコード:2013TxEC...95.1680H。土井：10.1080/02772248.2014.901328。
^ Sharma, Jyotshana; Sharma, Shubhangani; Bhatt, Upma; Soni, Vineet (2022年11月). 「Hydrilla verticillataの抗酸化システムと光合成に対するローダミンBの毒性効果」. Journal of Hazardous Materials Letters . 3 : 100069. Bibcode :2022JHzML...300069S. doi : 10.1016/j.hazl.2022.100069 .
^ Xu, Yifan; Komarov, Sergey; Yamamoto, Takuya; Kutsuzawa, Takaaki (2022年11月22日). 「フェントン反応と組み合わせたキャビテーション支援プラズマ処理におけるローダミンB分解の促進とメカニズム」.触媒. 12 (12): 1491. doi : 10.3390/catal12121491 .

[:0-1] Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan (1999-02-15). 「音響キャビテーションとその化学的影響」. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. シリーズA: 数学、物理、工学. 357 (1751): 335–353. Bibcode :1999RSPTA.357..335S. doi :10.1098/rsta.1999.0330. ISSN 1364-503X . 2024-03-29閲覧。

[:2-2] ベーリング、ローナン、ナーラ・アラジ、グレゴリー・シャテル。 « Qu'est-ce que la sonochimie ? » L'actualité Chimique 410 (2016 年 9 月): 11‑20。

[:3-3] Gholami、Peyman、Alireza Khataee、Reza Darvishi Cheshmeh Soltani、Amit Bhatnagar。「不均一系ソノ触媒のための炭素ベース材料のレビュー：基礎、特性、およびアプリケーション」。超音波ソノケミストリー58（2019年11月）：104681。https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104681。

[4] Ameen, JG; Durfee, HF (1971年6月). 「金属カルボニルの構造」. Journal of Chemical Education . 48 (6): 372. Bibcode :1971JChEd..48..372A. doi :10.1021/ed048p372.

[5] Suslick, Kenneth S.; Goodale, James W.; Schubert, Paul F.; Wang, Hau H. (1983 年 9 月). 「金属カルボニルのソノケミストリーとソノ触媒作用」. Journal of the American Chemical Society . 105 (18): 5781–5785. doi :10.1021/ja00356a014.

[6] 「ソノケミストリーとソノ触媒：音響を利用した触媒支援反応の強化」。2024 年 2 月 26 日参照。https://new.societechimiquedefrance.fr/wp-content/uploads/woocommerce_uploads/2023/11/489_AC11_2023_WEB_V2-bqo2n5.pdf。

[7] Pizzuti, Lucas; Piovesan, Luciana A.; Flores, Alex FC; Quina, Frank H.; Pereira, Claudio MP (2009 年 8 月)。「環境に優しい超音波触媒による 1-チオカルバモイル-3,5-ジアリール-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾールの調製」。Ultrasonics Sonochemistry。16 ( 6 ) : 728–731。Bibcode : 2009UltS ...16..728P。doi :10.1016/j.ultsonch.2009.02.005。PMID 19324584 。

[8] Rathinasamy、Suresh、Subhas Somalingappa Karki、Shiladitya Bhattacharya、Lakshmanan Manikandan、Senthilkumar G. Prabakaran、Malaya Gupta、et Upal Kanti Mazumder。「特定の単核 Ru (II) 錯体の合成と抗癌活性」。酵素阻害と医薬化学ジャーナル 21、nᵒ 5 (2006): 501‑7。 https://doi.org/10.1080/14756360600703396。

[:9-9] Darvishi Cheshmeh Soltani、Reza、Sahand Jorfi、Mahdi Safari、Mohammad-Sadegh Rajaei。「ベントナイト担持ZnOナノ粒子を使用した繊維廃水の超音波触媒作用の強化：応答曲面法アプローチ」。Journal of Environmental Management 179（2016年9月）：47‑57。https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.05.001。

[:10-10] ホセイニ、モハマド;サファリ、ゴラム・ホセイン。カマニ、ホセイン。ジャーファリ、ジャリル。ガンバライン、マルジャン。アミール・ホセイン、マーヴィ（2013 年 12 月）。「超音波触媒による水溶液中のテトラサイクリン系抗生物質の超音波触媒分解」。毒物学および環境化学。95 (10): 1680–1689。ビブコード:2013TxEC...95.1680H。土井：10.1080/02772248.2014.901328。

[11] Sharma, Jyotshana; Sharma, Shubhangani; Bhatt, Upma; Soni, Vineet (2022年11月). 「Hydrilla verticillataの抗酸化システムと光合成に対するローダミンBの毒性効果」. Journal of Hazardous Materials Letters . 3 : 100069. Bibcode :2022JHzML...300069S. doi : 10.1016/j.hazl.2022.100069 .

[12] Xu, Yifan; Komarov, Sergey; Yamamoto, Takuya; Kutsuzawa, Takaaki (2022年11月22日). 「フェントン反応と組み合わせたキャビテーション支援プラズマ処理におけるローダミンB分解の促進とメカニズム」.触媒. 12 (12): 1491. doi : 10.3390/catal12121491 .