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無機化学において、シレンまたはジシラケン[1]は、Si=Si二重結合を含むケイ素化合物であり、Siの酸化状態は+2です。親分子はジシレン、Si 2 H 4です。
構造
最初の過渡的ジシレンは、1972年にDN RoarkとGarry JD Peddleによって報告されました。単純なジシレンは簡単に重合します。この傾向を抑えるために、かさ高い置換基が使用されます。実際、最初の単離可能なジシレンであるテトラメシチルジシレンは、1981年にWest、Fink、およびMichlによって説明されました。[2] [3]これは、関連する環状トリシランのUV光分解によって合成されました。
- 2 [Si(メシチル) 2 ] 3 → 3 (メシチル) 2 Si=Si(メシチル) 2
テトラメシチルジシレンの構造
テトラメシチルジシレン(C 6 H 2 (CH 3 ) 3 ) 2 Si=Si(C 6 H 2 (CH 3 ) 3 ) 2は、黄橙色の固体です。ジシレンの Si=Si二重結合長は 2.14 Å から 2.29 Å の間で変化し、対応するジシランの Si-Si単結合長よりも約 5 から 10% 短くなっています。ジシレンの特徴は置換基のトランスベンディングで、これはアルケンでは決して見られません。ジシレンのR 2 Si 平面と Si=Si ベクトル間のトランスベンド角は、0 ° から 33.8 ° の範囲です。この歪みは、対応するシリレンフラグメントの安定性によって合理化されていますが、ジシレンは通常は解離しません。
ジシレンの歪んだ形状は、ケイ素の価 電子軌道が3sと 3p であるのに対し、炭素の価電子軌道は2s と 2p であることを考慮すると合理的に説明できる。したがって、ケイ素原子のn s 軌道とn p 軌道の間のエネルギーギャップは、炭素原子のそれよりも大きい。したがって、シリレンフラグメントは一重項状態にあり、カルベンフラグメントは三重項状態にある。したがって、これら 2 つのフラグメントの相互作用によって二重結合が形成されると、2 つのシリレン単位からなるジシレンはトランスベンディングされ、 2 つのカルベン単位からなるアルケンは平面的になる。ジシレンのスズ類似体では、ベンディングはさらに極端である。[1]
合成
ジシレンは一般に、1,2-ジハロジシランの還元、逆ディールス・アルダー分解、シリレンの二量化、シクロポリシランの光分解、またはシリルシリレンの転位によって合成されます。
一連の 1,1,1,4,4,4-ヘキサアルキル-2,3-ビス(トリアルキルシリル)テトラシル-2-エン構造類似体は、通常、対応する 1,1,1,3,3,3-ヘキサアルキル-2,3-トリブロモトリシランの還元カップリングを使用して合成されます。
IUPAC名
シレンのIUPAC名の語源を形成するには、親の接頭辞-an-を-en-に変更するだけです。たとえば、SiH
3-シフ
3はシランジシランである。SiH
2= SiH
2したがって、 disilENeです。
二重結合の位置が異なる異性体が存在する高級シレンでは、次の番号付けシステムが使用されます。
- 二重結合を含む最長のシリコン鎖に、二重結合のシリコン原子に可能な限り最小の番号を与える方向に番号を付けます。
- 最初のシリコンの位置によって二重結合の位置を示します。
- シランと同様の方法で分岐または置換されたシレンに名前を付けます。
- シリコン原子に番号を付け、置換基の位置と名前を付け、二重結合の位置と主鎖の名前を付けます。
参照
参考文献
- ^ ab Philip P. Power「π結合と重い主族元素間の多重結合における孤立電子対効果」Chemical Reviews、1999、99、3462。doi :10.1021/ cr9408989
- ^ West, R.; Fink, MJ; Michl, J.テトラメシチルジシレン、ケイ素-ケイ素二重結合を含む安定な化合物Science 1981, Vol. 214, pp. 1343-1344. doi :10.1126/science.214.4527.1343.
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。p. 363。ISBN 978-0-08-037941-8。