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トリシラアレンは、シレン誘導体のサブクラスであり、中心のケイ素原子が2つの末端ケイ素原子のそれぞれと二重結合を形成し、一般式はR 2 Si=Si=SiR 2です。トリシラアレンはアレンのケイ素ベースの類似体ですが、化学的性質は著しく異なります。
合成
最初の単離可能なトリシラアレン化合物は、2003年にKiraらによって報告され、カリウムグラファイトを用いたテトラクロロシランの還元脱ハロゲン化によって合成されました。[1]このテトラアルキル置換トリシラアレンは、融点約200℃まで熱安定性を示しましたが、空気に触れると分解しました。その顕著な安定性は、末端シリコン原子に運動学的保護を提供するかさ高い置換基に起因しています。 [2]中心シリコンと末端シリコン原子の29 Si- NMRシフトは、それぞれ157.0 ppmと196.9 ppmで観測されました。2つのSi=Si結合長は、X線結晶構造解析によって2.177 Åと2.188 Åと決定され、これはSi=Si二重結合の典型的な範囲内です。[3]
関口らは、 SiCl 2の N-複素環式カルベン (NHC) 付加物と 1,1-ジリチオシラン ( t -Bu 2 MeSi) 2 SiLi 2との反応から、シリル置換トリシラアレンを合成した。[4] [5]生成物の結晶構造解析は成功しなかったが、トリシラアレンの生成は、1 H-、13 C-、29 Si-NMR 分光法、高分解能質量分析 (HRMS)、および反応性研究によって確認された。アルキル置換基と比較してシリル置換基の電気陰性度が低いため、末端シリコン原子の29 Si-NMR シフトはよりアップフィールド (44.6 ppm) に、中心原子のシフトはダウンフィールド (418.5 ppm) にそれぞれ生じた。
構造と結合
幾何学
直鎖状炭素類似体とは対照的に、トリシラアレンは曲がった形状を特徴とする。例えば、Kira のトリシラアレンは、Si=Si=Si結合角が 136.5º であった。[1]かさ高い電気陽性のシリル ( t Bu 2 MeSi-) 置換基によって結合角が 164.3º (計算値) まで広がったが、直鎖状トリシラアレンはまだ報告されていない。[6]各末端ケイ素原子と結合した置換基が存在する 2 つの平面は、互いに垂直になる傾向があり、これはアレンの場合と類似している。中心のケイ素原子は、その相対位置が置換基平面に対して変化するという点で流動的挙動を示し、結果として生じる異性体の分布は温度に依存する。
トリシラアレンの曲がった構造は、2次のヤーン・テラー歪みによって説明されます。[7]最大電子密度の軌道半径が似ている炭素の2s軌道と2p軌道とは異なり、シリコンの3s軌道は3p軌道よりも大幅に小さくなっています（n = 2の場合はr np – r ns = -0.2 pm、n > 2の場合は> 20 pm）。そのため、中心のシリコン原子の3s軌道と末端原子の3p z軌道のセット（z軸が分子軸の場合）間のσ重なりは、アレンに比べて悪く、比較的低いσ*軌道になります。 3p xおよび 3p y軌道に由来する σ* 軌道と π 軌道間のエネルギーギャップは、σ* 軌道と適切な対称性を持つ π 軌道の 1 つとの間でかなりの混合を引き起こすのに十分小さい。この軌道混合により、幾何学的歪みを伴う 2 つの π 軌道間の縮退が除去されます。
第一原理計算と密度汎関数理論（DFT）計算によれば、より小さな置換基（R = HまたはMe）を持つSi 3 R 4分子は、C 2vまたはC s対称性を持ち、結合角が大幅に小さい（R = Hの場合は約70º、R = Meの場合は約90º）両性イオン構造をとることが予測される。 [1] [2] [7] [8]しかし、分離に必要な立体的な混雑により、これらの大きく曲がった構造は形成されない。[9]
フロンティア分子軌道
B3LYP/6-31+G(d, p)レベルでのDFT計算は、テトラアルキル置換トリシラアレンのフロンティア分子軌道がアレンのものと著しく異なることを示唆している。[1] [7]計算は、メチル置換基とキラの化合物から実験的に観測された結合角（136.5º）を持つモデルトリシラアレン化合物に対して行われた。計算によると、アルキル置換トリシラアレンは、ヤーン・テラー歪みの直接的な結果として、π相互作用に基づく非縮退HOMO -1とHOMO、およびπ*相互作用に基づく非縮退LUMOとLUMO+1を持つ。これらの軌道は、Si=Si=Siユニット上に非局在化されているp軌道の面内および面外のねじれた重なりに対応している。これらのフロンティア軌道は、2 つの炭素の間に局在する π 結合軌道 (HOMO) と π* 反結合軌道 (LUMO) の縮退したペアで構成される全炭素アレンのフロンティア軌道とは際立った対照をなしています。
トリシラアレンの電子構造は置換基の影響を強く受ける。アルキル置換トリシラアレンとは対照的に、B3LYP/6-31G(d) レベルの DFT 計算によれば、t Bu 2 MeSi 置換トリシラアレンはほぼ縮退した π (Si=Si) および π* (Si=Si) 軌道を持ち、中心のシリコン原子と 2 つの末端シリコン原子のうちの 1 つのみの間に局在している。[4] 2 つの π 結合軌道と 2 つの π* 反結合軌道は互いに垂直である。これらの特徴は全炭素アレンに類似しており、シリル置換トリシラアレンの直線に近い形状によって正当化される。
反応性
アルコール添加
トリシラアレンはアルコールと容易に反応してジアルコキシトリシランを生成する。アルコール付加反応の位置選択性は置換基の種類に依存する。2007年にKiraらは、アルキル置換トリシラアレンは過剰のROH（R = H、Me、Et）の存在下で1,3-ジアルコキシトリシランを生成することを報告した。[1] [10]イソプロパノールやtert-ブタノールなどのより大きなアルコールは、トリシラアレンのかさ高い置換基から生じる立体的混雑のため反応しなかった。対照的に、メタノールとの反応により、シリル置換トリシラアレンの中心のケイ素原子に2つのメトキシ基が付加された。[4]
アルキル置換トリシラアレンとシルイル置換トリシラアレンの異なる位置選択性は、Si=Si=Si単位内の電荷分布によって説明される。メチル置換トリシラアレンのB3LYP/6-31+G(d,p)レベルの計算では、中心原子で-0.408、末端原子で+1.016 / +1.026の>Si δ+ =Si δ- =Si δ+ <電荷分布が予測された。 [10]したがって、アルコールの求核付加は末端原子で起こる。この電荷分布は、アルキル置換トリシラアレンのフロンティア分子軌道と一致している。HOMO-1とHOMOは中心原子上で最大の軌道係数を持ち、LUMOとLUMO+1は末端2つ上でより大きな係数を持つ。一方、シリル置換トリシラアレンは、B3LYP/6-31G(d)レベルで計算すると、中心原子（-0.08）よりも末端原子（-0.36 / -0.37）の負電荷が大きいことが予想される。[4]
その他
トリシラアレンとハロアルカンの反応により、ハロゲン化シラン生成物が生成される。[10]トリシラアレンをメチルヨウ化物で処理すると、Si=Si二重結合が切断され、2分子のヨード(メチル)シランが生成される。一方、トリシラアレンとテトラクロロメタンとの反応では、結合が切断されることなく2つのSi=Si結合が完全に塩素化され、テトラクロロトリシランが生成される。
トリシラアレンはアセトンと反応して歪んだ二環式付加物を形成し、その構造はX線結晶構造解析によって確認されている。[10]この反応は、Si=Si二重結合の1つとアセトンのエン反応によって開始され、続いて他のSi=Si結合とC=C結合の[2 + 2]環化付加によって生成物が得られると考えられている。
シリル置換トリシラアレンはベンゼン中で120℃に加熱すると熱転位を起こす。[4]得られた異性体であるテトラキス（ジ-tert-ブチルメチルシリル）シクロトリシレンは、親トリシラアレン化合物よりも熱力学的に10.5kcal/mol安定していると計算された。
参照
参考文献
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