ギルマン試薬

ギルマン試薬は化学式Li[CuR _{2 ]の二}有機銅化合物で、Rはアルキルまたはアリールである。無色の固体である。^[^要出典^]

有機化学での使用

これらの試薬は、関連するグリニャール試薬や有機リチウム試薬とは異なり、有機ハロゲン化物と反応してハロゲン化物基をR基に置き換える（コーリー・ハウス反応）ため有用である。このような置換反応により、単純な構成要素から複雑な生成物を合成することができる。^[1]^[2] ルイス酸を使用して試薬を修飾することができる。^[2]

[{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{ \ce {R}}'} \atop |}{\アンダーセット {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}} ^{\text{中間平面}}{\ce {->R}}{-}{\color {青}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {レッド}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {レッド}{\ce {X}}}

ギルマン試薬が有機ハロゲン化物と反応して生成物を形成し、Cu(III)反応中間体を示す一般化化学反応

歴史

これらの試薬はヘンリー・ギルマンと同僚によって発見されました。 ^[3] リチウムジメチル銅（CH ₃）_{2 CuLiは、-78℃で}テトラヒドロフラン中のメチルリチウムにヨウ化銅（I）を加えることによって調製できます。以下に示す反応では、^[4]ギルマン試薬は共役付加でアルキンと反応するメチル化試薬であり、エステル基は環状エノンを形成します。

構造

ジメチル銅酸リチウムはジエチルエーテル中で二量体として存在し、8員環を形成する。同様に、ジフェニル銅酸リチウムは二量体エーテレート[{Li(OEt ₂ )}(CuPh ₂ )] ₂として結晶化する。^[5]

Li ^{+イオンが}クラウンエーテル 12-クラウン-4と錯体を形成すると、結果として生じる二有機銅酸アニオンは銅において直線配位構造をとる。 ^[6]

高次シアノ銅酸塩Li ₂ CuCN(CH ₃ ) ₂では、シアン化物配位子はLiに配位し、Cuにπ結合している。^[7]

混合銅酸化物

^{ギルマン試薬よりも一般的に有用なのは、式[RCuX] −}および[R ₂ CuX] ²⁻のいわゆる混合銅酸塩である。このような化合物は、多くの場合、有機リチウム試薬を銅(I)ハロゲン化物およびシアン化物に加えて調製される。これらの混合銅酸塩はより安定しており、精製も容易である。^[8]混合銅酸塩によって解決される1つの問題は、アルキル基の経済的な使用である。したがって、いくつかの用途では、式Li
₂[Cu(2-チエニル)(CN)R]は、チエニルリチウムとシアン化銅を結合し、続いて転移させる有機基を結合させることによって調製される。この高次混合銅酸塩では、シアン化基とチエニル基の両方が転移せず、R基のみが転移する。^[9]

参照

銅酸塩（化学）

参考文献

^ JF Normant (1972). 「有機銅(I)化合物および有機銅酸塩の合成」. Synthesis . 1972 (2): 63–80. doi :10.1055/s-1972-21833.
^ ab Woodward, Simon (2000-01-01). 「有機銅酸塩共役付加化学の『ブラックボックス』反応性の解読」.化学協会レビュー. 29 (6): 393–401. doi :10.1039/B002690P. ISSN 1460-4744.
^ Henry Gilman 、Reuben G. Jones、LA Woods (1952)。「メチル銅の調製と有機銅化合物の分解に関するいくつかの観察」。Journal of Organic Chemistry。17 ( 12): 1630–1634。doi :10.1021/jo50012a009。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
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^ H. Hope; MM Olmstead; PP Power; J. Sandell; X. Xu (1985). 「単核銅酸化物 [CuMe 2 ] − 、[CuPh 2 ] − 、および [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − の単離とX線_結晶構造^」。_アメリカ化^学会誌。107 ₍ 14 ₎ : ^{4337–4338。doi} : 10.1021 / ja00300a047 。
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^ Steven H. Bertz、Edward H. Fairchild、Karl Dieter、「銅(I) シアン化物」、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005、John Wiley & Sons。doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
^ Bruce H. Lipshutz、Robert Moretti、Robert Crow「混合高次シアノ銅酸塩誘導エポキシド開環：1-ベンジルオキシ-4-ペンテン-2-オール」Org. Synth. 1990、第69巻、pp. 80。doi : 10.15227/orgsyn.069.0080

[1] JF Normant (1972). 「有機銅(I)化合物および有機銅酸塩の合成」. Synthesis . 1972 (2): 63–80. doi :10.1055/s-1972-21833.

[:4-2] Woodward, Simon (2000-01-01). 「有機銅酸塩共役付加化学の『ブラックボックス』反応性の解読」.化学協会レビュー. 29 (6): 393–401. doi :10.1039/B002690P. ISSN 1460-4744.

[3] Henry Gilman 、Reuben G. Jones、LA Woods (1952)。「メチル銅の調製と有機銅化合物の分解に関するいくつかの観察」。Journal of Organic Chemistry。17 ( 12): 1630–1634。doi :10.1021/jo50012a009。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[4] 現代の有機銅化学、 N. Krause 編、Wiley-VCH、2002 年。

[5] NP Lorenzen; E. Weiss (1990). 「二量体リチウムジフェニル銅酸塩の合成と構造:[{Li(OEt) ₂ }(CuPh ₂ )] ₂」。Angew . Chem. Int. Ed. 29 (3): 300–302. doi :10.1002/anie.199003001。

[6] H. Hope; MM Olmstead; PP Power; J. Sandell; X. Xu (1985). 「単核銅酸化物 [CuMe 2 ] − 、[CuPh 2 ] − 、および [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − の単離とX線_結晶構造^」。_アメリカ化^学会誌。107 ₍ 14 ₎ : ^{4337–4338。doi} : 10.1021 / ja00300a047 。

[7] Bruce H. Lipshutz、Brian James (1994)。「「高次」シアノ銅酸塩に関する新しい 1H および 13C NMR スペクトルデータ。シアノ配位子が銅上にない場合、それはどこにあるか?」J. Org. Chem . 59 (25): 7585–7587. doi :10.1021/jo00104a009。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[eEROS-8] ^ Steven H. Bertz、Edward H. Fairchild、Karl Dieter、「銅(I) シアン化物」、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005、John Wiley & Sons。doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2

[9] Bruce H. Lipshutz、Robert Moretti、Robert Crow「混合高次シアノ銅酸塩誘導エポキシド開環：1-ベンジルオキシ-4-ペンテン-2-オール」Org. Synth. 1990、第69巻、pp. 80。doi : 10.15227/orgsyn.069.0080