静電容量脱イオン

静電容量式脱イオン化（CDI）は、2つの電極（通常は多孔質炭素でできている）に電位差をかけて水を脱イオン化する技術です。^[2]つまり、CDIは、吸着媒体と電界の組み合わせを使用してイオンと荷電粒子を分離する電気吸着法です。^[3]負に帯電したイオンであるアニオンは水から除去され、正に分極した電極に蓄えられます。同様に、陽イオン（正電荷）は負に分極した電極であるカソードに蓄えられます。

現在、CDIは主に汽水の淡水化に使用されています。汽水とは、塩分濃度が低いまたは中程度の水（10 g/L未満）です。^{[4] [5] [6] [7]}水の脱イオン化のための他の技術としては、蒸留、逆浸透、電気透析などがあります。逆浸透や蒸留と比較して、CDIは汽水の淡水化のためのエネルギー効率の高い技術であると考えられています。^[7]これは主に、他の技術が塩溶液から水を抽出するのに対し、CDIは水から塩イオンを取り除くためです。^{[6] [8]}

歴史的に、CDI は電気化学的脱塩、「水の脱塩のための電気吸着プロセス」、または塩イオンの電気吸着と呼ばれてきました。また、容量性脱塩とも呼ばれ、商業文献では「CapDI」と呼ばれています。

1960 年、水の電気化学的脱塩の概念がブレアとマーフィーによって報告されました。^[9]この研究では、イオンは電極内の炭素粒子上の特定の化学基との電気化学反応によって除去されると想定されていました。1968 年、CDI の商業的妥当性と長期運用がリードによって実証されました。^[10] 1971 年、ジョンソンとニューマンは、コンデンサー機構による CDI およびイオン貯蔵のための多孔質炭素電極でのイオン輸送の理論を発表しました。^[11] 1990 年以降、CDI は、カーボンエアロゲルやカーボンナノチューブ電極などの新しい電極材料の開発により、さらに注目を集めました。^[12] 1996 年、ファーマーらは、容量性脱イオン化という用語も発表し、現在一般的に使用されている略語「CDI」を初めて使用しました。^[2] 2004 年、膜容量性脱イオン化がアンデルマンの特許で発表されました。^[13]

従来の CDI システムの動作は、水が脱塩される吸着段階と電極が再生される脱着段階の 2 つの段階を循環します。吸着段階では、2 つの電極に電位差が加えられ、水からイオンが吸着されます。多孔質炭素電極を使用した CDI の場合、イオンは多孔質炭素電極の粒子間細孔を通って粒子内細孔に輸送され、そこでイオンはいわゆる電気二重層(EDL) で電気吸着されます。電極がイオンで飽和すると、吸着されたイオンが放出され、電極が再生されます。電極間の電位差は逆転するか、ゼロになります。このようにして、イオンは電極細孔から出て、CDI セルから洗い流され、塩分濃度の高い流出ストリーム、いわゆる塩水ストリームまたは濃縮物になります。吸着段階中に必要とされるエネルギー入力の一部は、この脱着ステップ中に回収できます。

いかなる量の電荷も、常に同じ量の反電荷によって補償される必要があります。たとえば、水溶液では、陰イオンの濃度は陽イオンの濃度に等しくなります。しかし、炭素系電極の粒子内細孔に形成される EDL では、一方のイオンが他方のイオンよりも過剰になる可能性があり、これは炭素マトリックス内の電荷によって補償される必要があります。第一近似では、この EDL は、3 つの異なる層を区別する Gouy-Chapman-Stern モデルを使用して記述できます。^{[14] [15] [16]}

• 炭素構造内に電荷を含む多孔質炭素マトリックス。
• シュテルン層は、炭素マトリックスと拡散層の間にあります。シュテルン層は誘電体層であり、電荷を持つ 2 つの層を分離しますが、それ自体は電荷を運びません。
• 拡散層では、イオンが炭素マトリックスの電荷を補償します。イオンはこの層に拡散的に分布します。拡散層の幅は、対イオンの濃度が 1/e 倍減少する距離を表すデバイ長を使用して概算できることがよくあります。これを説明するために、デバイ長は20 °C および 10 mM NaCl 溶液で約 3.1 nm です。これは、炭素マトリックスの電荷の 95% 以上が、幅約 9 nm の拡散層で補償されていることを意味します。

炭素マトリックスが帯電すると、拡散層内のイオン電荷によって電荷を補償する必要があります。これは、対イオンの吸着、または共イオン（炭素マトリックス内のイオンと同じ電荷符号を持つイオン）の脱着によって行うことができます。

粒子内細孔におけるEDLの形成によるイオン種の吸着に加えて、イオンは炭素粒子の表面積と化学結合を形成することもできる。これは特異的吸着と呼ばれ、EDLへのイオンの吸着は非特異的吸着と呼ばれる。^[17]

CDI は、膜プロセスや熱処理プロセスとは異なり、上記のプロセスで高圧や高温が不要であるため、投資コストとインフラストラクチャ コストが低く抑えられます。

CDI では、処理水量あたりのエネルギー コストは除去される塩分の量にほぼ比例しますが、逆浸透などの他の技術では、淡水化エネルギーは処理水量にほぼ比例します。このため、CDI は塩分含有量の少ない水流、より具体的には汽水の淡水化に適したソリューションです。

2つのイオン交換膜を挿入することで、CDIの改良版、すなわち膜容量性脱イオン化が得られます。^[13]この改良により、CDIセルはいくつかの点で改善されます。

• 前述のように、共イオンは吸着段階では電極から出ません（説明については電気二重層におけるイオン吸着を参照）。代わりに、イオン交換膜が含まれているため、これらの共イオンは電極の粒子間細孔に保持され、塩の吸着効率が向上します。^{[18] [19] [20]}
• これらの共イオンは電極から出ることができず、粒子間の細孔には電気的中性条件が適用されるため、余分な対イオンがイオン交換膜を通過する必要があり、これにより塩の吸着も高まります。^{[18] [19] [20]}
• MCDI を定電流モードで動作させると、安定した排出濃度の淡水を生成できます (詳細については、定電圧と定電流を参照してください)。
• MCDIに必要なエネルギー入力はCDIよりも低い。^{[18] [19] [20] [21]}

CDI セルは定電圧モードまたは定電流モードのいずれかで動作できます。

定電圧操作によるCDIの吸着段階では、塩排出塩濃度は減少しますが、しばらくすると排出塩濃度は再び増加します。これは、EDL（炭素ベースのCDIシステムの場合）が吸着ステップの開始時に帯電していないため、2つの電極間で高い電位差（イオンに対する電気的駆動力）が生じることで説明できます。EDLに吸着されるイオンが増えると、EDL電位が増加し、イオン輸送を駆動する電極間の残りの電位差が減少します。イオン除去率が低下するため、排出濃度は再び上昇します。^{[22] [23]}

電極に運ばれるイオン電荷は印加電流に等しいため、定電流を印加すると定電圧動作モードに比べて流出塩濃度をより適切に制御できます。ただし、安定した流出塩濃度を得るには、電流が対イオン吸着だけでなく共イオン枯渇も引き起こすため、膜をセル設計に組み込む必要があります (MCDI) (説明については膜容量性脱イオン化と容量性脱イオン化を参照)。^[22]

電極は、間に薄いスペーサー領域を設けて積み重ねられ、そのスペーサー領域を通って水が流れます。これは、これまでで最も一般的に使用されている動作モードであり、電極は、高炭素質量負荷の電気二重層コンデンサと同様の方法で準備されます。

このモードでは、供給水は電極をまっすぐに流れ、つまり多孔質炭素電極の粒子間の細孔を直接通過します。このアプローチの利点は、イオンがこれらの細孔を直接通過するため、フローバイモードで発生する輸送制限が緩和されることです。^[24]

この幾何学的設計は、両電極の前に膜を備えたフローバイモードに似ていますが、固体電極の代わりに、炭素懸濁液（スラリー）が膜と集電体の間を流れます。流れる炭素スラリーの両方のチャネル、いわゆるフロー電極の間に電位差が適用され、水が脱塩されます。炭素スラリーは流れるため、電極は飽和せず、したがってこのセル設計は塩分濃度の高い水（塩分濃度が約30 g/Lの海水など）の脱塩にも使用できます。排出ステップは必要ありません。セルを離れた後、炭素スラリーは混合され、炭素スラリーは濃縮塩水ストリームから分離できます。^{[25] [26] [27] [28]}

修正されたCDI構成では、陽極と陰極の電極対が空間的に固定されておらず、セル電圧が印加されて塩が吸着される流れから、セル電圧が低下して塩が放出される別の流れへと周期的に移動するため、淡水の流れは連続的に流れる。^[29]

CDIセルの高性能化には、高品質の電極材料が最も重要です。ほとんどの場合、多孔質電極材料として炭素が選択されます。炭素材料の構造に関しては、いくつかの考慮事項があります。塩の電気吸着容量が高いことが重要であるため、イオンがアクセスできる炭素の比表面積と細孔サイズ分布は大きくなければなりません。さらに、使用する材料は安定している必要があり、CDIに適用される電圧ウィンドウで電極の化学的劣化（劣化）が発生してはなりません。イオンは炭素の細孔ネットワークを高速で移動でき、炭素の導電性は高くなければなりません。最後に、電極材料のコストを考慮することが重要です。^[30]

現在、活性炭（AC）は最もコスト効率が高く、比表面積が大きいため、一般的に使用されている材料です。天然または合成源から作ることができます。CDI研究で使用される他の炭素材料には、たとえば、秩序だったメソポーラスカーボン、カーボンエアロゲル、炭化物由来の炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックなどがあります。^[6]最近の研究では、CDIでの塩の吸着には、特に1.1 nm未満の細孔が最も効果的であると主張されています。^[31]質量移動と電気二重層の重なりに関連する欠点を軽減し、同時にマイクロポーラス構造に伴う高表面積と高電界の利点を活用するために、革新的な継続的な取り組みにより、複数レベルの多孔性を備えた階層的多孔質炭素（HPC）を製造することで、マイクロポーラスとメソポーラスの利点を統合しようとしています。^[32]

しかし、活性炭は、コモディティカーボンで1kgあたり4ドル、高度に精製された特別に選ばれたスーパーキャパシタカーボンで1kgあたり15ドルと、1kgあたり50ドル以上の代替品よりもはるかに安価です。大型の活性炭電極は、比較的小型の特殊カーボン電極よりもはるかに安価で、一定の電流で同じ量の塩を除去できます。現時点では、新しいカーボンによる性能向上は、特に近い将来真剣に検討されているほぼすべてのCDIアプリケーションが固定アプリケーションであり、ユニットサイズが比較的小さな考慮事項であるため、その使用を促すには不十分です。^[5]

最近では、酸化マンガンナトリウム (NMO) やプルシアンブルー類似体 (PBA) など、酸化還元化学に基づく電極材料の研究が盛んになっています。

CDI 吸着サイクル中に水のイオン含有量が分離されるため、システムのエントロピーが減少し、外部からのエネルギー入力が必要になります。CDI の理論的なエネルギー入力は次のように計算できます。

${\displaystyle \Delta G=R*T*\Phi _{v,fresh}*(C_{feed}-C_{fresh})\left[{\frac {ln\alpha }{1-\alpha }}-{\frac {ln\beta }{1-\alpha }}\right]}$

ここで、Rは気体定数 (8.314 J mol ⁻¹ K ⁻¹ )、T は温度 (K)、Φ _{v,fresh は}淡水流出の流量 (m ³ /s)、C _{feed は}供給水中のイオン濃度 (mol/m ³ )、C _{fresh は}CDI セルの淡水流出中のイオン濃度 (mol/m ^{3 ) です。α}はC _feed /C _fresh、β はC _feed /C _concとして定義され、C _concは濃縮流出中のイオン濃度です。

実際には、エネルギー要件は理論上のエネルギー入力よりも大幅に高くなります（20倍以上）。^[33]理論上のエネルギー要件に含まれていない重要なエネルギー要件は、ポンピングとCDIセル内の内部抵抗による損失です。除去イオンあたりに必要なエネルギーについてMCDIとCDIを比較すると、MCDIはCDIよりもエネルギー要件が低くなります。^[22]

実験室規模の研究では、塩分濃度が20mM未満の水の逆浸透とCDIを比較し、生産される淡水^1m3あたりのkWh単位のエネルギー消費量は、逆浸透よりもMCDIの方が低くなる可能性があることが示されています。^{[6] [34]}

2007年、 ESTPUREによる再生水の水質改善のため、中国に1日1万トンの本格的なCDIプラントが建設されました。 ^[35]このプロジェクトにより、総溶解固形物を1,000 mg/Lから250 mg/Lに、濁度を10 NTUから1 NTU（流体の濁度を示す単位）に削減できます。水回収率は75％に達します。電力消費量は1 kWh/m ³で、水処理コストは0.22米ドル/m ³です。他の大規模プロジェクトについては、下の表をご覧ください。

• [FCDI研究室]、韓国エネルギー研究所のキム・ドンクク博士のグループ、大韓民国