二重層静電容量

二重層静電容量は、表面と流体（例えば、導電性電極と隣接する液体電解質）との界面に現れる電気二重層^{[1] [2]}の重要な特性である。この境界では、反対の極性を持つ2つの電荷層が形成され、1つは電極の表面、もう1つは電解質内に存在する。これらの2つの層、つまり電極上の電子と電解質内のイオンは、通常、電極の表面に付着して従来のコンデンサの誘電体のように機能する単層の溶媒分子によって分離されている。二重層コンデンサに蓄えられる電荷の量は、印加電圧によって決まる。

二重層静電容量は、静電二重層タイプのスーパーキャパシタの背後にある物理的原理です。

• 二重層と擬似容量モデルの開発については、二重層（界面）を参照してください。
• 電気化学部品の開発についてはスーパーキャパシタを参照

ヘルムホルツは二重層現象を理解するための理論的基礎を築きました。二重層の形成は、あらゆる電気化学コンデンサで電気エネルギーを蓄えるために利用されています。

すべてのコンデンサには2つの電極があり、セパレータによって機械的に分離されています。これらは電解質（水などの溶媒に溶解した正イオンと負イオンの混合物）を介して電気的に接続されています。液体電解質が電極の導電性金属表面に接触すると、物質の2つの相の間の共通の境界を表す界面が形成されます。この界面で二重層効果が発生します。^{[1] [2]}

コンデンサに電圧が印加されると、電極界面に 2 つの分極イオン層が生成されます。1 つの層は固体電極内 (電解質と接触している固体電極を構成する結晶粒子の表面) にあります。反対の極性を持つもう 1 つの層は、電解質内に分散した溶解イオンと溶媒和イオンが分極電極に向かって移動して形成されます。これらの 2 つの分極イオン層は、溶媒分子の単層によって分離されています。分子単層は、内部ヘルムホルツ面 (IHP) を形成します。これは、電極表面に物理的吸着によって付着し、反対の分極イオンを互いに分離して、分子誘電体を形成します。

電極の電荷量は、外側ヘルムホルツ面 (OHP) の反電荷の大きさと一致します。これは IHP に近い領域で、分極した電解質イオンが収集されます。二重層を介した 2 つの分極イオン層の分離により、従来のコンデンサと同じように電荷が蓄えられます。二重層の電荷は、溶媒分子の分子 IHP 層に印加電圧の強度に対応する 静 電場を形成します。

金属電極の帯電層の「厚さ」、つまり表面に対して垂直な平均延長は約 0.1 nm で、固体電極の原子は静止しているため、主に電子密度に依存します。電解質では、厚さは溶媒分子のサイズと溶媒中のイオンの動きと濃度に依存します。デバイ長で表されるように、厚さは 0.1 ～ 10 nm の範囲です。厚さの合計が二重層の合計厚さになります。

IHPの薄い厚さは、分離する溶媒分子の上に強い電界Eを作り出す。例えば、電位差U = 2 V、分子の厚さd = 0.4 nmの場合、電界強度は

${\displaystyle E={\frac {U}{d}}={\frac {2\ {\text{V}}}{0.4\ {\text{nm}}}}=5000\ {\text{kV/mm}}}$

この数値を他のコンデンサタイプの値と比較するには、従来のコンデンサの中で最も薄い誘電体を持つコンデンサである電解コンデンサの推定値が必要です。アルミ電解コンデンサの誘電体層である酸化アルミニウムの耐電圧は約1.4 nm/Vです。したがって、6.3 Vのコンデンサの場合、層の厚さは8.8 nmです。電界は6.3 V/8.8 nm = 716 kV/mmで、二重層の場合の約7分の1です。約5000 kV/mmの電界強度は、従来のコンデンサでは実現できません。従来の誘電体材料では、電荷キャリアのブレークスルーを防ぐことはできませんでした。二重層コンデンサでは、溶媒の分子結合の化学的安定性によりブレークスルーが防止されます。^[3]

IHP で溶媒分子の接着を引き起こす力は、化学結合ではなく物理的な力です。吸着された分子内に化学結合は存在しますが、分極しています。

層に蓄積できる電荷の大きさは、吸着されたイオンの濃度と電極表面に対応します。電解質の分解電圧まで、この配置はコンデンサのように動作し、蓄積された電荷は電圧に直線的に依存します。

二重層は従来のコンデンサの誘電体層に似ていますが、厚さは単一分子です。初期のヘルムホルツ モデルを使用して静電容量を計算すると、モデルは、誘電率εと電荷層の分離δに依存しても、電荷密度とは無関係に一定の微分静電容量 C _{d を}予測します。

${\displaystyle \ C_{d}={\frac {\epsilon }{4\pi \delta }}}$

電解質溶媒が水の場合、高電界の影響により誘電率 εは 6（電界が印加されていない場合は 80）となり、層間分離δ は約 0.3 nm となり、ヘルムホルツモデルでは微分容量値が約 18 μF/cm ²になると予測されます。^[4]この値は、電極の表面積のみがわかっている場合、従来のプレートコンデンサの標準式を使用して容量値を計算するために使用できます。この容量は次のように計算できます。

${\displaystyle C={\frac {\varepsilon A}{d}}}$。

静電容量C は、誘電率εが高く、電極板の表面積A が大きく、電極板間の距離 d が小さい材料で作られた部品で最大になります。活性炭電極は表面積が非常に大きく、二重層の距離が数オングストローム(0.3～0.8 nm) 程度と非常に薄いため、スーパーキャパシタがキャパシタの中で最も高い静電容量値 (10～40 μF/cm ²の範囲) を持つのは当然です。^{[5] [6]}

実際に製造された二重層静電容量の高いスーパーキャパシタでは、静電容量値はまず電極表面とDL距離に依存します。電極材料と構造、電解質混合物、擬似静電容量の量などのパラメータも静電容量値に影響します。^[1]

電気化学コンデンサは 2 つの電極から構成されるため、一方の電極のヘルムホルツ層の電荷は、もう一方の電極の 2 番目のヘルムホルツ層に反映されます (極性は反対)。したがって、二重層コンデンサの合計静電容量値は、直列に接続された 2 つのコンデンサの結果です。対称型スーパーコンデンサのように、両方の電極の静電容量値がほぼ同じである場合、合計値は 1 つの電極の約半分になります。

• 二重層（表面科学）
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