粉末回折

粉末回折の最も一般的な用途は、結晶性固体の同定と特性評価であり、それぞれの固体は特徴的な回折パターンを示します。回折パターンにおける回折線の位置（格子間隔に対応）と相対強度は、特定の相と物質を示し、比較のための「指紋」となります。土壌サンプルなどの多相混合物では、複数のパターンが重なり合って現れるため、混合物中の各相の相対濃度を決定することができます。

1930年代にダウ・ケミカル社に勤務していた分析化学者JDハナウォルトは、データベースを作成することの分析的可能性を最初に認識した人物です。今日では、国際回折データセンター（旧粉末回折研究合同委員会）の粉末回折ファイル（PDF）がその代表例となっています。これは、世界中のソフトウェア開発者と機器メーカーの努力により、コンピュータによる検索が可能になりました。2021年版粉末回折ファイルデータベースには現在1,047,661を超える参照物質が収録されており、これらのデータベースは多種多様な回折解析ソフトウェアと連携し、世界中に配布されています。粉末回折ファイルには、鉱物、金属および合金、医薬品、法医学、賦形剤、超伝導体、半導体など、多くのサブファイルが含まれており、有機、有機金属、無機の参照物質が多数収録されています。

一連の鋭いピークからなる結晶パターンとは対照的に、非晶質材料（液体、ガラスなど）は幅広いバックグラウンド信号を生成します。多くのポリマーは半結晶性挙動を示し、つまり材料の一部が分子の折り畳みによって規則的な結晶子を形成します。単一のポリマー分子が隣接する2つの異なる結晶子に折り畳まれ、2つの結晶子の間に結合を形成することがあります。結合部分は結晶化が阻害されます。その結果、結晶化度は100%に達することはありません。粉末X線回折（XRD）は、バックグラウンドパターンの積分強度を鋭いピークの積分強度と比較することによって結晶化度を決定するために使用できます。粉末X線回折から得られる値は、通常、DSCなどの他の方法で得られる値と同程度ですが、完全に一致するわけではありません。

回折ピークの位置は、セル内の原子位置には依存せず、結晶相の単位セルのサイズと形状によって完全に決定されます。各ピークは特定の格子面を表し、ミラー指数によって特徴付けられます。対称性が高い場合（例えば、立方晶や六方晶など）、未知の相であっても、各ピークの指数を特定することは通常それほど難しくありません。これは、新しい物質の発見と特定に関心がある固体化学において特に重要です。パターンが指数付けされると、反応生成物が特徴付けられ、新しい固体相として識別されます。より困難なケースに対処するための指数付けプログラムが存在しますが、単位セルが非常に大きく、対称性が低い場合（三斜晶系など）は、必ずしも成功が保証されるわけではありません。

セルパラメータは、温度と圧力に多少依存します。粉末回折は、その場での温度および圧力制御と組み合わせることができます。これらの熱力学的変数が変化すると、観測される回折ピークは連続的に移動し、単位セルの歪みに応じて格子間隔が広くなったり狭くなったりすることを示します。これにより、熱膨張テンソルや等温体積弾性率などの量を測定できるだけでなく、材料の完全な状態方程式を決定することも可能になります。

 例えば、 1気圧の水で0℃といった臨界条件では、原子や分子の新しい配列が安定し、相転移が起こることがあります。この時点で、新しい相の対称性に応じて、新しい回折ピークが現れたり、古いピークが消えたりします。物質が等方性液体に融解すると、すべての鋭い線が消え、幅広い非晶質パターンに置き換わります。相転移によって別の結晶相が生じると、ある一連の線が突然別の線に置き換わります。ただし、連続的な二次相転移を起こす場合など、線が分裂したり合体したりすることもあります。このような場合、既存の構造が完全に異なる構造に置き換わるのではなく、歪むため、対称性が変化する可能性があります。例えば、正方晶相では格子面(100)と(001)の回折ピークは2つの異なるq値で見られますが、対称性が立方晶になると、2つのピークは一致します。

粉末回折データからの結晶構造決定は、粉末実験における反射の重なりのため、非常に困難です。構造決定には、シミュレーテッドアニーリングや電荷反転など、さまざまな方法があります。既知の材料の結晶構造は、リートベルト法を使用して、温度や圧力の関数として精密化できます。^{[ 8 ]}リートベルト法は、いわゆるフルパターン解析技術です。結晶構造は、装置情報および微細構造情報とともに、観測データと比較できる理論的な回折パターンを生成するために使用されます。次に、最小二乗法を使用して、モデルパラメータを調整することにより、計算されたパターンと観測されたパターンの各点との差を最小化します。粉末データから未知の構造を決定する技術は存在しますが、やや特殊です。^{[ 9 ]}構造決定に使用できるプログラムは、TOPAS、Fox、DASH、GSAS-II、EXPO2004、その他いくつかです。リートベルト法の代替として、機械学習アルゴリズムが粉末回折に基づく結晶構造分類に適用されています。^{[ 10 ] [ 11 ]}

回折ピークの幅Bを決定する要因は数多くあります。それらには以下が含まれます。

1. 道具的要因
2. 完全な格子構造に対する欠陥の存在
3. 異なる穀物における歪みの違い
4. 結晶子のサイズ

サイズと歪みの影響を分離できる場合が多い。サイズによる広がりがqに依存しない場合（K = 1/d）、歪みによる広がりはq値の増加とともに大きくなる。ほとんどの場合、サイズによる広がりと歪みによる広がりの両方が存在する。これらを分離するには、ホール・ウィリアムソン法として知られる2つの式を組み合わせる方法がある。

${\displaystyle B\cdot \cos(\theta )={\frac {k\lambda }{D}}+\eta \cdot \sin(\theta ),}$

したがって、プロットすると${\displaystyle \displaystyle B\cdot \cos(\theta )}$対${\displaystyle \displaystyle \sin(\theta )}$傾きのある直線が得られます${\displaystyle \displaystyle \eta }$そしてインターセプトする${\displaystyle \displaystyle {\frac {k\lambda }{D}}}$。

この式は、粒径による広がりを表すシェラーの式と、ひずみによる広がりを表すストークス・ウィルソンの式を組み合わせたものです。ηの値は結晶粒内のひずみ、Dの値は結晶粒のサイズを表します。定数kは通常1に近い値で、0.8から 1.39の範囲をとります。

X線光子は物質の電子雲との相互作用によって散乱し、中性子は原子核によって散乱されます。つまり、電子を多数持つ重原子が存在する場合、X線回折によって軽原子を検出することは困難です。一方、ほとんどの原子の中性子散乱長はほぼ等しい大きさです。そのため、中性子回折法は、酸素や水素などの軽元素を重原子と組み合わせて検出するために使用できます。したがって、中性子回折法は、高温超伝導体や強誘電体などの物質中の酸素原子の変位の決定、あるいは生物系における水素結合の解析といった問題に明らかに応用可能です。

水素を含む物質からのニュートロン散乱の場合、さらに複雑な問題となるのは、水素の強い非干渉散乱（80.27(6) barn）です。これは、ニュートロン回折実験で非常に高いバックグラウンドを引き起こし、構造解析を不可能にする可能性があります。一般的な解決策は重水素化、つまり試料中の 1-H 原子を重水素（2-H）に置き換えることです。重水素の非干渉散乱長ははるかに小さい（2.05(3) barn）ため、構造解析が著しく容易になります。ただし、一部のシステムでは、水素を重水素に置き換えると、関心のある構造的および動的特性が変化する可能性があります。

中性子も磁気モーメントを持つため、試料中の磁気モーメントによって散乱される。長距離磁気秩序が存在する場合、これにより新たなブラッグ反射が生じる。最も単純なケースでは、粉末回折法を用いてモーメントの大きさや空間的な向きを決定することができる。

^{気体、液体、固体状態の}ランダムに分布したナノクラスターからの粉末回折パターンの散乱強度を予測することは、^（一次近似では）デバイ散乱方程式[13]でかなり優雅に^{行われます。}

${\displaystyle I(q)=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}f_{i}(q)f_{j}(q){\frac {\sin(qr_{ij})}{qr_{ij}}},}$

ここで、散乱ベクトルqの大きさは逆格子距離単位で表され、 Nは原子の数、f _i ( q ) は原子iと散乱ベクトルqの原子散乱因子、r _ijは原子iと原子jの間の距離です。この式は、クラスターが一部の方向では原子 1 個分の厚さしかない場合でも、ナノ結晶の形状が検出された回折ピークに及ぼす影響を予測するためにも使用できます。

多結晶混合物の半定量分析は、相対強度比 (RIR) などの従来の単一ピーク法、またはリートベルト精密化法や PONKCS (部分的または未知結晶構造) 法を用いた全パターン法を使用して実行できます。各方法の使用は、分析対象のシステムに関する知識に依存します。たとえば、リートベルト精密化法では、実行する混合物の各成分の結晶構造が解明されている必要があります。ここ数十年で、多変量​​解析が相定量化の代替方法として普及し始めました。^{[ 14 ] [ 15 ]}

X線粉末回折用の最もシンプルなカメラは、小さな毛細管と、平板検出器（元々はX線フィルム、現在では平板検出器またはCCDカメラが主流）または円筒形検出器（元々はクッキージャーに入れたフィルム、現在では湾曲した位置検出器がますます多く使用されている）のいずれかから構成される。これら2種類のカメラは、ラウエカメラとデバイ・シェラーカメラとして知られている。

粉末の均一な分布を確保するため、通常は毛細管を軸を中心に回転させる。

中性子回折では、試料ホルダーとしてバナジウム製の円筒が用いられる。バナジウムは中性子に対する吸収断面積とコヒーレント散乱断面積が極めて小さいため、粉末回折実験ではほとんど検出されない。しかしながら、バナジウムは非コヒーレント散乱断面積がかなり大きいため、中性子非弾性散乱などの高感度な手法では問題となる可能性がある。

X線カメラの後の発展形として、ギニエカメラがある。これは、集束型湾曲結晶モノクロメーターを中心に構成されている。試料は通常、集束ビーム内に置かれ、例えば粘着テープの上に粉末状に塗布される。円筒形のフィルム（または電子マルチチャンネル検出器）が集束円上に置かれるが、入射ビームが検出器に到達して高強度による損傷を防ぐため、ビームは検出器に届かないようにする。

PILATUS検出器などのハイブリッド光子計数技術に基づくカメラは、高速なデータ取得速度とデータ品質の向上が求められる用途で広く使用されています。^{[ 16 ]}

回折計は透過と反射の両方で動作させることができますが、反射の方が一般的です。粉末試料は小さな円盤状の容器に入れられ、その表面は丁寧に平らにされます。円盤は回折計の軸の1つに置かれ、角度θだけ傾けられます。その間、検出器（シンチレーションカウンター）はアーム上でこの角度の2倍の角度で円盤の周りを回転します。この構成はブラッグ・ブレンターノθ - 2θという名前で知られています。

もう一つの構成は、ブラッグ・ブレンターノθ - θ構成で、試料は静止した状態で、X線管と検出器がその周りを回転します。X線源と検出器の間に形成される角度は2θです。この構成は、粉末状の試料に最適です。

さまざまな実験における回折計の設定は、粉末試料が原点に位置する半球で模式的に示すことができる。ブラッグ・ブレンターノθ - θモードでパターンを記録する場合を図に示す。ここで、K ₀とKは、散乱面を構成する入射ビームと回折ビームの波数ベクトルを表す。テクスチャや応力/ひずみ測定のためのその他のさまざまな設定も、この図解法で視覚化できる。^{[ 17 ]}

位置検出器（PSD）や、複数の角度から同時にデータを収集できる面積検出器は、現在市販されている計測機器においてますます普及しつつある。

回折に適した強度と速度の中性子ビームを生成できる光源は、世界でもごく少数の研究用原子炉と核破砕中性子源に限られています。角度分散型（固定波長）装置は通常、試料ホルダーの周囲に円筒状に配置された多数の検出器を備えており、広い2θ範囲で散乱強度を同時に収集できます。飛行時間型装置は通常、異なる散乱角に少数の検出器バンクを備え、様々な分解能でデータを収集します。

実験室用X線回折装置は、 X線を発生させるX線管を使用します。最も一般的に使用されている実験室用X線管は銅陽極を使用していますが、コバルトやモリブデンもよく使われています。波長（nm）は光源ごとに異なります。下の表は、1967年にBeardenによって発表されたこれらの波長を示しています^{[ 18 ]}（すべての値はnm単位）。

Hölzerら（1997）^{[ 19 ]}による最新の再検討によると、また国際結晶学表^{[ 20 ]}に引用されているように、これらの値はそれぞれ次のとおりである。