シェラー方程式

シェラーの式は、X線回折と結晶学において、固体中のサブミクロンの 結晶子の大きさと回折パターンのピークの広がりを関連付ける式である。これはしばしば、誤って粒子サイズの測定または分析の式と呼ばれる。この式はポール・シェラーにちなんで名付けられた。^{[1] [2]}これは粉末状の結晶の大きさの測定に用いられる。

シェラー方程式は次のように表すことができます。

${\displaystyle \tau ={\frac {K\lambda }{\beta \cos \theta }}}$

どこ：

• ${\displaystyle \tau}$秩序だった（結晶性の）ドメインの平均サイズであり、粒径と等しいかそれより小さい場合があり、粒径と等しいかそれより小さい場合がある。
• ${\displaystyle K}$は、1 に近い値を持つ無次元の形状係数です。形状係数の典型的な値は約 0.9 ですが、結晶の実際の形状によって異なります。
• ${\displaystyle \lambda}$はX線の 波長です。
• ${\displaystyle \beta}$は、機器による線幅の広がりを差し引いた、最大強度の半分の強度における線幅の広がり（FWHM）で、ラジアンで表されます。この量は と表記されることもあります。${\displaystyle \Delta \left(2\theta \right)}$
• ${\displaystyle \theta}$ブラッグ角です。

シェラー方程式はナノスケールの結晶子、より厳密にはコヒーレント散乱ドメインのサイズに限定されますが、これは結晶子のサイズよりも小さくなる場合があります (以下に述べる要因による)。この方程式は、約 0.1 ～ 0.2 μm より大きい粒子には適用できず、ほとんどの金属組織学およびセラミックス組織学の微細構造で観察される粒子は除外されます。

シェラー方程式は、コヒーレント散乱ドメインサイズの下限値を提供します。ここでは、読みやすくするために結晶子サイズと呼びます。その理由は、機器効果や結晶子サイズ以外にも、さまざまな要因が回折ピークの幅に寄与する可能性があるためです。これらの要因のうち最も重要なのは、通常、不均一な歪みと結晶格子の欠陥です。ピークの広がりの原因としては、転位、積層欠陥、双晶、微小応力、粒界、サブ境界、コヒーレンス歪み、化学的不均一性、結晶子の小ささなどが挙げられます。これらの欠陥やその他の欠陥は、ピークシフト、ピークの非対称性、異方性ピークの広がり、またはその他のピーク形状の影響をもたらすこともあります。^[3]

機器による広がりも含め、ピーク幅への他のすべての寄与がゼロであれば、ピーク幅は結晶子サイズのみによって決定され、シェラー方程式が適用されます。幅への他の寄与がゼロでない場合、結晶子サイズはシェラー方程式で予測されるサイズよりも大きくなり、他の要因から「余分な」ピーク幅が生じます。結晶度の概念は、結晶サイズと欠陥がピークの広がりに与える影響を総合的に説明するために使用できます。

「粒子サイズ」は結晶子サイズに関連してよく使用されますが、粒子は多くの結晶子の凝集体であることが多く、XRD では粒子サイズに関する情報が得られないため、この用語はシェラー法に関連して使用すべきではありません。ふるい分け、画像分析、可視光散乱などの他の技術では、粒子サイズを直接測定します。結晶子サイズは、粒子サイズの下限値と考えることができます。

シェラー方程式の由来を理解するには、最も単純な例、つまり距離aで分離されたN個の平面のセットについて考えると役に立ちます。この単純で実質的に 1 次元の場合の導出は簡単です。まず、この場合の構造因子を導出し、次にピーク幅の式を決定します。

このシステムは実質的に1次元の完全結晶であり、構造因子または散乱関数S(q)を持つ。^[4]

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k })}}$

ここで、N平面の場合、 ${\displaystyle x_{j}=aj}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iqak}\times \sum _{j=1} ^{N}\mathrm {e} ^{iqaj}}$

それぞれの和は、 、を定義する単純な等比級数であり、他の級数も同様に次のようになります。 ${\displaystyle y=\exp(iqa)}$${\textstyle \sum _{j=1}^{N}y^{j}=(yy^{N+1})/(1-y)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\left[{\rm {e}}^{-iqa}-{\rm {e}}^{-iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{-iqa}\right]}}\times {\frac {\left[{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{iqa}\right]}}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {2-{\rm {e}}^{iqaN}-{\rm {e}}^{-iqaN}}{ 2-{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{-iqa}}}}$

これを三角関数に変換することでさらに簡略化できます。

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {1-\cos[Nqa]}{1-\cos[qa]}}}$

そして最後に:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Nqa/2]}{\sin ^{2}[qa/2]}}}$

これにより、 における一連のピークが得られ、その高さはすべて になります。 ${\textstyle q_{P}=0,2\pi /a,4\pi /a,\ldots }$${\displaystyle S(q_{P})=N}$

FWHMの定義から、 のピークと のFWHMを持つピークの場合、ピークの高さはNです。プラス記号を取ると（ピークは対称なのでどちらの記号でも構いません）、 ${\textstyle q_{P}}$${\textstyle \Delta q}$${\displaystyle S(q_{P}\pm \Delta q/2)=S(q_{P})/2=N/2}$

${\displaystyle S(q_{P}+\Delta q/2)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin ^{2}[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}\right]^{2}=N/2}$

そして

${\displaystyle {\frac {\sin[Na(q_{P}+\デルタq/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\デルタq/2)/2]}}= {\frac {\sin[Na\Delta q/4]}{\sin[a\Delta q/4]}}={\frac {N}{2^{1/2}}}}$

Nが小さすぎない場合、 となります。が小さい場合、 となり、について単一の非線形方程式 として方程式を書くことができます。 この方程式の解は です。 したがって、平面セットのサイズはqの FWHMと次の式 で関係します。${\displaystyle \Delta q}$${\displaystyle \sin[\Delta qa/4]\simeq \Delta qa/4}$${\displaystyle \sin(x)-(x/2^{1/2})=0}$${\displaystyle x=Na\Delta q/4}$${\displaystyle x=1.39}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56}{\Delta q}}}$

結晶の大きさを、 X線粉末回折法で用いられる散乱角におけるピーク幅の式に変換するには、散乱ベクトル に注意します。ここで は入射波ベクトルと散乱波ベクトルの間の角度で、スキャンのとは異なります。すると、変数 におけるピーク幅はおよそ となり、 ${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle q=(4\pi /\lambda )\sin(\theta /2)}$${\displaystyle \theta}$${\displaystyle \theta}$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle \beta \simeq 2\Delta q/[{\rm {d}}q/{\rm {d}}\theta ]=2\Delta q/[(4\pi /\lambda )\cos(\theta )]}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56\lambda }{2\pi \beta \cos(\theta )}}={\frac {0.88\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

これはK = 0.88の Scherrer 方程式です。

これは、完全な 1D 平面セットにのみ適用されます。実験的に重要な 3D の場合、 の形状、したがってピークは、結晶格子の種類、およびナノ結晶のサイズと形状に依存します。基礎となる数学は、この簡単な説明例よりも複雑になります。ただし、単純な格子と形状については、たとえばPattersonによって FWHM の式が得られています。^[2] 1D の場合と同様に、FWHM は特性サイズの逆数として変化します。たとえば、立方格子を持つ球状結晶の場合、^[2]サイズが直径D のとき、係数 5.56 は単純に 6.96 になります。 つまり、球状ナノ結晶の直径は、ピーク FWHM と次の式で関連しています。 ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle D={\frac {6.96}{\Delta q}}}$ または： ${\displaystyle \theta }$${\displaystyle D={\frac {1.11\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

結晶の有限なサイズは、 X線回折におけるピークが広がる唯一の理由ではない。格子の長距離秩序を保存する理想的な格子位置の周りの原子の変動は、ピークの高さを低下させるが、ピークを広げないデバイ・ワラー因子のみを生じさせる。 ^[5]しかし、近くの原子間の相関がその距離が増加するにつれて減少する変動は、ピークを広げる。これは、上記と同じ単純な1次元の平面の積み重ねを使用して研究および定量化することができる。導出は、Guinierの教科書の第9章に従っている。^{[5]このモデルは、Hosemannと協力者[6]}によって長年にわたり開発され、いくつかの材料に適用された。彼らはこの第2種の無秩序と名付け、この不完全な結晶秩序を準結晶秩序と呼んだ。第1種の無秩序がデバイ・ワラー因子の原因である。

モデルを導くために、まず構造因子の定義から始める。

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

しかし、ここでは簡単にするために無限の結晶、すなわち を考え、格子点のペアを考えます。 が大きい の場合、これらの平面のそれぞれについて、 平面離れた 2 つの隣接面がある ため、上記の二重和は、原子の両側の位置と格子間隔 倍離れた隣接点のペアの単一の和になります。したがって、 ${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle N}$${\displaystyle N}$${\displaystyle m}$${\displaystyle -m}$${\displaystyle m}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+{\frac {2}{N}}\sum _{m=1}^{N}\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(mq\Delta x\right)}$

ここで、は格子間隔だけ離れた2つの平面の分離に関する確率密度関数である。隣接平面の分離については、単純化のため、 aの平均隣接間隔の周りの変動がガウス分布であると仮定する。すなわち、 ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$${\displaystyle \Delta x}$${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

また、ある平面とその隣の平面、およびこの隣の平面と次の平面の間の変動は独立であると仮定します。すると、は単に2つのsの畳み込みになります。2つのガウス分布の畳み込みは単なる別のガウス分布なので、次の式が得られます 。${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

の合計はガウス分布のフーリエ変換の合計なので、 ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

である。その合計は合計の実数部であり、したがって無限だが無秩序な結晶の構造因子は ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

これは最大値 でピークを持ちます。これらのピークの高さは ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

つまり、連続するピークの高さは、ピークの次数（つまり）の2乗に比例して減少します。ピークの幅を広げても高さを下げない有限サイズ効果とは異なり、無秩序性はピークの高さを下げます。ここでは無秩序性が比較的弱いと仮定しているため、ピークは比較的明確に定義されています。これがの限界 です。この限界では、ピークの近くで を で近似でき、次の式が得られます。 ${\displaystyle q}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}\Delta q^{2}a^{2}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/2a]^{2}}}}}}$

これはローレンツ関数またはコーシー関数、FWHM です。つまり、FWHM はピークの次数の 2 乗に比例して増加し、ピークでの波数ベクトルの 2 乗に比例します。最後に、ピークの高さと FWHM の積は一定で、の極限では に等しくなります。 が大きくない最初のいくつかのピークでは、これがまさに極限です。 ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$${\displaystyle q}$${\displaystyle 4/a}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

このように、有限サイズとこのタイプの無秩序はどちらもピークの広がりを引き起こしますが、質的な違いがあります。有限サイズ効果はすべてのピークを均等に広げ、ピークの高さには影響しませんが、このタイプの無秩序はピークの高さを低下させ、ピークを広げます。この量は に比例して増加します。これにより、原理的には 2 つの効果を区別できます。また、このタイプの無秩序は最初のピークに最も影響が少ないため、シェラー方程式は最初のピークに最もよく適用されます。 ${\displaystyle n^{2}}$

このモデルでは、平面間の距離が増加するにつれて、平面間の相関度は低下します。つまり、10 平面離れた平面のペアは、最も近い平面のペアよりも弱い相関の位置を持ちます。相関は、 m平面離れた平面のペアに対して で与えられます。十分に大きいmに対して、平面のペアは本質的に無相関です。つまり、それらの相対的な位置の不確実性が非常に大きく、格子間隔aに匹敵するということです。これにより、相関長 が定義され、の幅がa に等しいときの分離として定義されます。これにより、 ${\displaystyle p_{m}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle p_{m}}$${\displaystyle m^{1/2}\sigma _{2}}$

${\displaystyle \lambda ={\frac {a^{3}}{\sigma _{2}^{2}}}}$

これは、実質的にはコヒーレント結晶格子のドメインのサイズの大きさの推定値です。最初のピークの FWHM は に比例するため、コヒーレンス長は最初のピークに対して約 1/FWHM になることに注意してください。 ${\displaystyle \sigma _{2}^{2}/a^{3}}$

• BD Cullity & SR Stock、「Elements of X-Ray Diffraction」、第3版、Prentice-Hall Inc.、2001年、p 96-102、ISBN  0-201-61091-4。
• R. Jenkins & RL Snyder、「X線粉末回折法入門」、John Wiley & Sons Inc.、1996年、p 89-91、ISBN 0-471-51339-3。 
• HP Klug & LE Alexander、「X-Ray Diffraction Procedures」、第2版、John Wiley & Sons Inc.、1974年、p 687-703、ISBN 978-0-471-49369-3。 
• BEウォーレン「X線回折」、アディソン・ウェスレー出版、1969年、p251-254、ISBN 0-201-08524-0。^[4]