粉末回折

粉末回折は、粉末または微結晶サンプルに対してX線、中性子、または電子回折を使用して材料の構造特性を評価する科学技術です。 ^{[2]このような粉末測定を実行するための専用の機器は、}粉末回折計と呼ばれます。

粉末回折は、単一の整然とした結晶で最も効果的に機能する単結晶回折技術とは対照的です。

最も一般的なタイプの粉末回折はX線によるもので、この記事ではX線に焦点を当てていますが、中性子粉末回折のいくつかの側面についても触れています。（粉末電子回折は動的回折^[3]のためにより複雑であり、ここではこれ以上説明しません。）一般的な回折計は、発生源によって決まる波長と周波数がわかっている電磁放射線（波）を使用します。発生源は多くの場合X線ですが、中性子も一般的な発生源であり、その周波数はド・ブロイ波長によって決まります。これらの波がサンプルに到達すると、入射ビームは表面で反射されるか、格子に入り、サンプル内に存在する原子によって回折されます。原子が分離距離dで対称的に配置されている場合、これらの波は、経路長の差2 d  sin  θが波長の整数倍に等しい場所でのみ建設的に干渉し、ブラッグの法則に従って回折最大値を生成します。これらの波は、波の位相がずれている交差点の間で破壊的に干渉し、回折パターンに明るい点を生じさせません。^[4]サンプル自体が回折格子として機能しているため、この間隔は原子間隔です。

粉末回折と単結晶回折の違いは、サンプルのテクスチャリングの程度です。単結晶は最大のテクスチャリングを持ち、異方性があると言われています。対照的に、粉末回折では、粉末サンプル（等方性の場合）ですべての可能な結晶配向が均等に表されます。粉末X線回折（PXRD）は、サンプルがランダムに配置されているという仮定の下で動作します。したがって、統計的に有意な数の結晶構造の各面が、X線を回折するのに適切な方向になります。したがって、各面が信号に表されます。実際には、テクスチャリングの影響を排除して真のランダム性を実現するために、サンプルの方向を回転させる必要がある場合があります。

数学的には、結晶は原子間の間隔にある規則性を持つブラベー格子で記述できます。この規則性のため、この構造を逆格子を使用して別の方法で記述できます。逆格子は、フーリエ変換によって元の構造に関連付けられます。この 3 次元空間は、逆軸 x *、y *、z * で記述することも、球座標q、φ *、χ * で記述することもできます。粉末回折では、強度はφ * とχ * にわたって均一であり、重要な測定量として残るのはqだけです。これは、配向平均化によって、単結晶回折で研究される 3 次元逆格子空間が1 次元に投影される ためです。

散乱された放射線が平板検出器で収集されると、回転平均化によって、単結晶回折で観察される離散的なラウエスポットではなく、ビーム軸の周りに滑らかな回折リングが生成されます。ビーム軸とリングの間の角度は散乱角と呼ばれ、X 線結晶構造解析では常に 2 θと表記されます(可視光の散乱では通常、θと呼びます)。ブラッグの法則に従って、各リングはサンプル結晶の特定の逆格子ベクトルGに対応します。これにより、散乱ベクトルは次のように定義されます。

${\displaystyle |G|=q=2k\sin(\theta )={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta ).}$

この式で、Gは逆格子ベクトル、q は逆格子ベクトルの長さ、kは運動量移動ベクトル、θは散乱角の半分、λ は光源の波長です。粉末回折データは通常、回折強度Iが散乱角 2 θの関数または散乱ベクトル長qの関数として示される回折図形として表されます。後者の変数には、回折図形が波長λの値に依存しなくなるという利点があります。シンクロトロン光源の出現により、波長の選択肢が大幅に広がりました。異なる波長で得られたデータの比較を容易にするために、qの使用が推奨されており、受け入れられつつあります。

他の分析方法と比較して、粉末回折は、大規模なサンプル調製を必要とせずに、多成分混合物の迅速で非破壊的な分析を可能にする。^[6]これにより、研究室は、冶金学、鉱物学、化学、法医学、考古学、凝縮物質物理学、生物学および薬学などの分野で、未知の物質を迅速に分析し、物質の特性評価を行うことができる。同定は、回折パターンを既知の標準または国際回折データセンターの粉末回折ファイル（PDF）やケンブリッジ構造データベース（CSD）などのデータベースと比較することによって行われる。ハードウェアとソフトウェアの進歩、特に光学系の改善と高速検出器により、この技術の分析能力は、特に分析速度に関して劇的に向上した。この技術の基礎となる基礎物理学により、面間隔の測定において高い精度と正確さが実現され、時にはオングストロームの数分の1の精度が得られるため、特許、刑事事件、その他の法執行分野で頻繁に使用される信頼性の高い識別が可能になる。多相材料を分析する機能により、薬剤錠剤、回路基板、機械溶接、地質学的コアサンプル、セメントとコンクリート、または歴史的絵画に見られる顔料などの特定のマトリックス内で材料がどのように相互作用するかを分析することもできます。この方法は歴史的に鉱物の識別と分類に使用されてきましたが、適切な参照パターンがわかっているか構築できる限り、非晶質のものも含め、ほぼすべての材料に使用できます。

粉末回折の最も広範な用途は、それぞれが特徴的な回折パターンを生成する結晶性固体の識別と特性評価です。回折パターン内の線の位置 (格子間隔に対応) と相対的な強度は、特定の相と材料を示し、比較のための「指紋」となります。土壌サンプルなどの多相混合物では、複数のパターンが重なり合って表示されるため、混合物内の相の相対的な濃度を判定できます。

1930年代にダウケミカルで働いていた分析化学者のJDハナワルトは、データベース作成の分析の可能性を最初に認識した人物でした。今日、それは国際回折データセンター（旧粉末回折研究合同委員会）の粉末回折ファイル（PDF）によって表されています。これは、世界中のソフトウェア開発者と機器メーカーの作業により、コンピューターで検索可能になりました。現在、2021年の粉末回折ファイルデータベースには1,047,661を超える参照資料が含まれており、これらのデータベースはさまざまな回折分析ソフトウェアとインターフェイスされ、世界中に配布されています。粉末回折ファイルには、鉱物、金属と合金、医薬品、法医学、賦形剤、超伝導体、半導体など、有機、有機金属、無機の参照資料の大規模なコレクションを含む多くのサブファイルが含まれています。

一連の鋭いピークからなる結晶パターンとは対照的に、非晶質材料（液体、ガラスなど）は幅広いバックグラウンド信号を生成します。多くのポリマーは半結晶性挙動を示します。つまり、材料の一部が分子の折り畳みによって整然とした結晶を形成します。単一のポリマー分子が 2 つの異なる隣接する結晶に折り畳まれ、2 つの結晶の間につながりが形成されることがあります。つながり部分は結晶化が妨げられます。その結果、結晶化度が 100% に達することはありません。粉末 XRD を使用すると、バックグラウンド パターンの積分強度を鋭いピークの積分強度と比較することで結晶化度を判断できます。粉末 XRD から得られる値は、通常、DSCなどの他の方法から得られる値と比較できますが、完全に同一ではありません。

回折ピークの位置は、セル内の原子の位置とは無関係で、結晶相の単位格子のサイズと形状によって完全に決まります。各ピークは特定の格子面を表しているため、ミラー指数で特徴付けることができます。対称性が高い場合、たとえば立方晶系や六方晶系の場合、未知の相であっても、各ピークの指数を特定することは通常それほど難しくありません。これは、新しい材料を見つけて特定することに関心がある固体化学において特に重要です。パターンがインデックス付けされると、反応生成物が特徴付けられ、新しい固体相として識別されます。より困難なケースに対処するためのインデックス付けプログラムがありますが、単位格子が非常に大きく、対称性が低い (三斜晶系) 場合は、必ずしも成功するとは限りません。

セルパラメータは、温度と圧力に多少依存します。粉末回折は、その場での温度と圧力の制御と組み合わせることができます。これらの熱力学的変数が変化すると、観測される回折ピークは連続的に移動して、単位セルが歪むにつれて格子間隔が上がったり下がったりすることを示します。これにより、熱膨張テンソルや等温体積弾性率などの量を測定できるほか、材料の 完全な状態方程式を決定することもできます。

ある臨界条件セット、例えば 1 気圧の水の場合は 0 °C では、原子または分子の新しい配置が安定し、相転移が起こることがあります。この時点で、新しい相の対称性に応じて、新しい回折ピークが現れるか、古い回折ピークが消えます。材料が等方性液体に溶けると、すべての鋭い線が消えて、幅広い非晶質パターンに置き換わります。転移によって別の結晶相が生成されると、1 組の線が突然別の組に置き換わります。ただし、材料が連続的な二次相転移を起こす場合など、線が分裂したり合体したりする場合もあります。このような場合、既存の構造が完全に異なる構造に置き換わるのではなく歪むため、対称性が変化することがあります。たとえば、格子面 (100) と (001) の回折ピークは、正方晶相の q の 2 つの異なる値で見られますが、対称性が立方晶になると、2 つのピークが一致するようになります。

粉末回折データからの結晶構造決定は、粉末実験における反射の重なりのため、極めて困難です。構造決定には、シミュレーテッドアニーリングや電荷反転など、さまざまな方法があります。既知の材料の結晶構造は、リートベルト法を使用して、温度や圧力の関数として改良できます。リートベルト法は、いわゆるフルパターン解析手法です。結晶構造と機器および微細構造の情報を組み合わせて、観測データと比較できる理論的な回折パターンを生成します。次に、最小二乗法を使用して、モデルパラメータを調整することにより、計算されたパターンと観測されたパターンの各点との差を最小化します。粉末データから未知の構造を決定する手法は存在しますが、やや特殊化されています。^[7]構造決定に使用できるプログラムには、TOPAS、Fox、DASH、GSAS-II、EXPO2004などがあります。

回折ピークの幅 B を決定する要因は多数あります。これには以下が含まれます。

1. 道具的要因
2. 完全な格子に欠陥が存在する
3. 異なる粒子のひずみの違い
4. 結晶子の大きさ

多くの場合、サイズとひずみの影響を分離することができます。サイズの広がりが q に依存しない場合 (K = 1/d)、ひずみの広がりは q 値の増加とともに大きくなります。ほとんどの場合、サイズの広がりとひずみの広がりの両方が存在します。ホール・ウィリアムソン法と呼ばれる 2 つの方程式を組み合わせることで、これらを分離することができます。

${\displaystyle B\cdot \cos(\theta )={\frac {k\lambda }{D}}+\eta \cdot \sin(\theta ),}$

したがって、 vs をプロットすると、傾きと切片を持つ直線が得られます。 ${\displaystyle \displaystyle B\cdot \cos(\theta )}$${\displaystyle \displaystyle \sin(\theta )}$${\displaystyle \displaystyle \eta }$${\displaystyle \displaystyle {\frac {k\lambda }{D}}}$

この式は、サイズ広がりを表すScherrer 式と、ひずみ広がりを表す Stokes および Wilson 式を組み合わせたものです。η の値は結晶子のひずみで、D の値は結晶子のサイズを表します。定数kは通常 1 に近く、0.8 から 1.39 の範囲です。

X 線光子は物質の電子雲との相互作用によって散乱し、中性子は原子核によって散乱されます。つまり、多くの電子を持つ重原子が存在する場合、X 線回折によって軽原子を検出することは難しい場合があります。対照的に、ほとんどの原子の中性子散乱長は大きさがほぼ同じです。したがって、中性子回折技術は、重原子と組み合わせて酸素や水素などの軽元素を検出するために使用できます。したがって、中性子回折技術は、高温超伝導体や強誘電体などの物質における酸素の変位の決定、または生物システムにおける水素結合などの問題に明らかに応用できます。

水素含有物質による中性子散乱の場合、さらに複雑なのは、水素の強い非干渉性散乱（80.27(6) barn）である。これは中性子回折実験で非常に高いバックグラウンドにつながり、構造調査が不可能になる可能性がある。一般的な解決策は重水素化、すなわちサンプル中の 1-H 原子を重水素（2-H）に置き換えることである。重水素の非干渉性散乱長ははるかに短い（2.05(3) barn）ため、構造調査が大幅に容易になる。ただし、一部のシステムでは、水素を重水素に置き換えると、対象となる構造的および動的特性が変化する可能性がある。

中性子も磁気モーメントを持っているため、サンプル内の磁気モーメントによってさらに散乱されます。長距離磁気秩序の場合、これにより新しいブラッグ反射が出現します。最も単純なケースでは、粉末回折を使用してモーメントのサイズと空間方向を決定できます。

気体、液体、固体中にランダムに分布するナノクラスターからの粉末回折パターンの散乱強度を予測することは、デバイ散乱方程式^{[9]によって（一次的には）かなり簡潔に行われる。}

${\displaystyle I(q)=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}f_{i}(q)f_{j}(q){\frac {\sin(qr_{ij})}{qr_{ij}}},}$

ここで、散乱ベクトルqの大きさは逆格子距離単位で、 Nは原子数、f _i ( q ) は原子iと散乱ベクトルqの原子散乱係数、r _{ij は}原子iと原子j間の距離です。また、これを使用して、一部の方向でクラスターの厚さが 1 原子分しかない場合でも、検出された回折ピークに対するナノ結晶の形状の影響を予測することもできます。

多結晶混合物の半定量分析は、相対強度比（RIR）などの従来の単一ピーク法、またはリートベルト改良法やPONCKS（部分的または未知結晶構造）法を使用した全パターン法を使用して実行できます。各方法の使用は、分析対象システムに関する知識に依存します。たとえば、リートベルト改良法では、混合物の各成分の結晶構造を解明する必要があります。過去数十年で、多変量​​解析は相定量化の代替方法として普及し始めました。^{[10] [11]}

X 線粉末回折用の最も単純なカメラは、小さな毛細管と、平板検出器 (元々は X 線フィルムでしたが、現在では平板検出器またはCCD カメラが使用されることが多くなっています) または円筒形検出器 (元々はクッキー ジャーに入ったフィルムでしたが、曲がった位置感度検出器が使用されることが多くなっています) で構成されています。この 2 種類のカメラは、ラウエ カメラとデバイ シェラー カメラとして知られています。

粉末の完全な平均化を確実にするために、通常、毛細管は軸を中心に回転します。

中性子回折では、バナジウムシリンダーがサンプルホルダーとして使用されます。バナジウムは中性子の吸収とコヒーレント散乱の断面積が無視できるほど小さいため、粉末回折実験ではほとんど見えません。ただし、バナジウムは非コヒーレント散乱の断面積がかなり大きいため、中性子非弾性散乱などのより感度の高い技術では問題が生じる可能性があります。

X 線カメラのその後の開発は、ギニエカメラです。これは、集束曲げ結晶モノクロメータを中心に構築されています。サンプルは通常、粘着テープにまぶすなどして、集束ビーム内に配置されます。円筒形のフィルム (または電子マルチチャンネル検出器) が集束サークル上に配置されますが、入射ビームは、その高強度による損傷を防ぐために検出器に到達しません。

PILATUS検出器のようなハイブリッド光子計数技術に基づくカメラは、高速データ取得とデータ品質の向上が求められるアプリケーションで広く使用されています。^[12]

回折計は透過と反射の両方で操作できますが、反射の方が一般的です。粉末サンプルを小さな円盤状の容器に入れ、表面を慎重に平らにします。円盤は回折計の 1 つの軸に置かれ、角度θだけ傾けられ、検出器 (シンチレーション カウンター) がアーム上でその周りをこの角度の 2 倍の角度で回転します。この構成は、ブラッグ - ブレンターノθ -2 θという名前で知られています。

もう 1 つの構成は、サンプルが固定され、X 線管と検出器がサンプルの周りを回転するBragg-Brentano θ - θ構成です。X 線源と検出器の間に形成される角度は 2 θです。この構成は、ルース パウダーに最も便利です。

異なる実験のための回折計の設定は、粉末サンプルが原点にある半球で模式的に図示することができます。図には、ブラッグ・ブレンターノθ - θモードでパターンを記録するケースが示されています。ここで、 K ₀とK は、散乱面を構成する入射ビームと回折ビームの波数ベクトルを表します。テクスチャや応力/ひずみ測定のさまざまな他の設定も、このグラフィカルなアプローチで視覚化できます。^[13]

一度に複数の角度からの収集を可能にする位置感度検出器 (PSD) とエリア検出器は、現在供給されている計測機器で人気が高まっています。

回折に適した強度と速度の中性子ビームを生成する源は、世界でも少数の研究用原子炉と核破砕源でのみ利用可能です。角度分散型 (固定波長) 機器には通常、サンプル ホルダーの周りに円筒状に配置された一連の個別検出器があり、そのため、広い 2θ 範囲で同時に散乱強度を収集できます。飛行時間型機器には通常、異なる散乱角度のバンクがいくつかあり、さまざまな解像度でデータを収集します。

実験室のX線回折装置は、 X線を生成するために使用されるX線管を使用しています。最も一般的に使用される実験室X線管は銅陽極を使用していますが、コバルトやモリブデンもよく使用されます。波長（nm）は各光源によって異なります。以下の表は、Bearden ^[14]によって決定されたこれらの波長を示しています（すべての値はnmです）。

Hölzerら（1997）による最新の再検討^[15]および国際結晶構造表^[16]に引用されている値はそれぞれ次のとおりです。

社内での X 線回折のアプリケーションは、常に上記の表に示されている比較的少数の波長に限定されています。サンプル内に存在する特定の波長と特定の元素の組み合わせは強い蛍光を発し、回折パターンのバックグラウンドを増大させる可能性があるため、利用可能な選択肢が非常に必要とされていました。悪名高い例としては、銅放射線を使用する場合にサンプル内に鉄が存在することが挙げられます。一般に、周期系の陽極元素のすぐ下にある元素は避ける必要があります。

もう一つの制限は、従来の発生器の強度が比較的低いため、長時間の露出が必要となり、時間に依存する測定が不可能になることです。シンクロトロン光源の出現により、この状況は劇的に変化し、粉末回折法はまったく新しい開発段階に入りました。利用できる波長の選択肢が大幅に増えただけでなく、シンクロトロン放射の高輝度により、化学反応、温度上昇、圧力変化などの際のパターンの変化を観察できます。

波長を調整できるため、サンプルの要素の 1 つの吸収端に近い波長を選択した場合に、異常な散乱効果を観察することも可能になります。

中性子回折は、原子炉または核破砕源でのみ利用可能な強力な中性子ビームを必要とするため、社内で使用できる技術ではありませんでした。通常、利用可能な中性子束と、中性子と物質間の弱い相互作用には、比較的大きなサンプルが必要です。

粉末 X 線データのみから結晶構造を解明することは可能ですが、その単結晶類似体は構造決定のためのはるかに強力な技術です。これは、3D 空間が 1D 軸に崩壊することによって情報が失われるという事実に直接関係しています。それでも、粉末 X 線回折はそれ自体が強力で有用な技術です。これは主に、未知の構造を解明するのではなく、相を特徴付けて識別し、既知の構造の詳細を改良するために使用されます。

この技術の利点は次のとおりです。

• サンプル準備の簡便性
• 測定の速さ
• 混合相（例：土壌サンプル）を分析する能力
• 「その場」構造決定

対照的に、大きな単結晶の成長とマウントは、非常に難しいことで知られています。実際、多くの試みにもかかわらず、単結晶を得ることができないことが証明されている材料がたくさんあります。粉末回折に十分な微結晶性を備えた材料の多くはすぐに入手できます。または、大きな結晶からサンプルを簡単に粉砕できます。新しい材料の合成を目的とすることが多い固体化学の分野では、その単結晶は通常すぐには入手できません。したがって、粉末回折は、この分野で新しい材料を識別して特性評価するための最も強力な方法の 1 つです。

特に中性子回折では、散乱断面積が比較的弱いため、 X線回折よりも大きなサンプルが必要となり、大きなサンプルを使用できるかどうかが重要になる場合があります。ただし、より新しく、より優れた中性子源が構築され、この状況が変化する可能性もあります。

考えられるすべての結晶方位が同時に測定されるため、小さくて散乱が弱いサンプルでも収集時間は非常に短くなります。これは単に便利なだけでなく、本質的に不安定なサンプル、または X 線や中性子の照射下で不安定なサンプル、または時間分解研究に不可欠な場合があります。後者の場合、強力な放射線源が必要です。シンクロトロン放射と最新の中性子源の出現により、時間分解粉末回折によって温度依存の変化、反応速度論などを研究できるようになり、粉末回折の分野が大きく活性化しました。

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