ポストメタロセン触媒

ポストメタロセン触媒は、 オレフィンの重合、すなわち最も一般的なプラスチックの工業生産のための触媒の一種です。「ポストメタロセン」は、メタロセンではない均一系触媒のクラスを指します。この分野は、ポリエチレン、ポリプロピレン、および関連コポリマーの市場が大きいため、大きな注目を集めています。米国だけで、1991年から2007年の間にポリエチレンとポリプロピレンに関する特許が50,000件発行されたという事実が示すように、新しいプロセスに対する活発な市場があります。^[1]

アルケンを重合する方法は数多く存在し、その中にはフィリップス触媒や従来の不均一系チーグラー・ナッタ触媒を使用する従来の方法も含まれ、現在でもポリエチレンの大部分の製造に使用されています。

• 初期のポストメタロセン金属触媒設計
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  ダウのピリジルアミド設計に基づくポストメタロセン触媒の一般的な構造。
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  ポストメタロセン触媒の初期の例には、シッフ塩基配位子が含まれていました。

例えば、ジルコノセンジクロリド由来またはジルコノセンジクロリドに関連する均一系メタロセン触媒は、不均一系では利用できないレベルの微細構造制御を導入しました。^[2] メタロセン触媒は均一なシングルサイトシステムであり、均一な触媒が溶液中に存在することを意味します。対照的に、商業的に重要なチーグラー・ナッタ不均一触媒には、触媒サイトの分布が含まれています。シングルサイト触媒の触媒特性は、リガンドの修飾によって制御できます。当初、リガンド修飾はさまざまなシクロペンタジエニル誘導体に焦点を当てていましたが、ハイスループットスクリーニングによって非常に多様なことが明らかになりました。これらのポストメタロセン触媒は、多くの場合、ピリジンやアミド（R ₂ N ⁻）を含むさまざまなキレートリガンドを使用します。これらのリガンドは、立体的および電子的特性に関して非常に多様です。このようなポストメタロセン触媒により、連鎖シャトリング重合の導入が可能になりました。^[1]

エチレンと極性モノマーの共重合は盛んに研究されてきたが、初期の金属は酸素親和性が高いため、この用途には使用できなかった。^[3]

• 後期金属ポストメタロセン触媒設計
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  電荷中性のα-ジイミン配位子によって担持された触媒。
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  高度に電子吸引性の置換配位子に担持された触媒。^[4]
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  アニオン性シッフ塩基配位子に担持された触媒
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  三座ジイミノピリジン配位子によって担持された触媒。

極性コモノマーを共重合する取り組みは、シェル高級オレフィンプロセスの成功に触発され、ニッケルとパラジウムをベースにした触媒につながりました。典型的なポストメタロセン触媒は、かさ高い中性のα-ジイミン配位子を特徴とします。^[3] デュポンは、Versipolオレフィン重合システムを商品化しました。^[5] イーストマンは、関連するGavilan技術を商品化しました。^[6] これらの錯体は、 「チェーンウォーキング」と呼ばれるメカニズムによって、高密度ポリエチレンから炭化水素プラストマーやエラストマーまで、さまざまな構造にエチレンをホモ重合する触媒として機能します。α-ジイミンのかさを変更することで、これらのシステムの生成物分布を「調整」して、より伝統的なニッケル(II)オリゴ/重合触媒によって生成されるものと同様の炭化水素油 ( α-オレフィン) を含めることができます。メタロセンとは対照的に、エチレンとメチルアクリレートなどの極性共単量体をランダムに共重合することもできます。

2番目のクラスの触媒は、サレン配位子に関連するモノアニオン性二座配位子を特徴とする。^[7]およびデュポン。^{[8] [9]}

かさ高いビスイミン配位子の概念は鉄錯体にも拡張された^[3] 代表的な触媒はジイミノピリジン配位子を特徴とする。これらの触媒は非常に活性であるが、連鎖歩行を促進しない。かさ高いと非常に直線的な高密度ポリエチレンを与え、立体的嵩高さが除去されると、エチレンを直線状のαオレフィンにオリゴマー化するのに非常に活性である。^[3]

ジルコニウムをベースとしたサリチルイミン触媒系は、エチレン重合に高い活性を示します。^{[10]この触媒は、いくつかの新しい}ポリプロピレン構造を 生成することもできます。 ^[11] 多大な努力にもかかわらず、極性モノマーの共重合に成功した触媒はほとんどありません。