カミンスキー触媒

カミンスキー触媒はアルケン重合用の触媒システムです。^[1]カミンスキー触媒はメチルアルミノキサン（MAO）で活性化された第4族遷移金属（Ti、Zr、Hf）のメタロセンをベースにしています。これらの技術革新やその他の革新により、新しい種類の触媒の開発が促進され、新しいエンジニアリングポリオレフィンの商業化につながりました。^[2]

触媒開発

この触媒は、1980年にハンスイェルク・ジンらとともに初めてこの触媒を説明したドイツの化学者ウォルター・カミンスキーにちなんで名付けられました。 ^[3]^[4]カミンスキーの研究以前は、さまざまな材料に担持された塩化チタンが、アルケン重合の不均一触媒として広く使用されていました（現在も使用されています）。これらのハロゲン化物は通常、トリメチルアルミニウムで処理することで活性化されます。カミンスキーは、チタノセンと関連錯体がこれらのチーグラー・ナッタ触媒のいくつかの側面を模倣しているが、活性が低いことを発見しました。その後、彼はこれらのメタロセンをメチルアルミノキサン（MAO）で活性化すると高い活性が得られることを発見しました。MAOには2つの役割があります。（i）メタロセンハロゲン化物のアルキル化、および（ii）アニオン性リガンド（塩化物またはメチル）の抽出により、不安定な配位部位を持つ求電子触媒が得られます。^[1]^[5]

リガンド設計

カミンスキーの、明確に定義された高活性均一系触媒の発見は、新しいシクロペンタジエニル配位子の設計における多くの革新をもたらした。これらの革新には、ansa-メタロセン、C _s対称フルオレニル-Cp配位子、^[6] 制約幾何触媒、^{[7]が含まれる。カミンスキーにヒントを得た触媒の中には、架橋}シクロペンタジエニル環を持つキラルメタロセンを使用するものもある。これらの革新により、 α-オレフィンの高度に立体選択的（または立体規則的）な重合が可能になり、そのいくつかは商業化されている。^[2]

メタロセン1をプロペンの重合に使用するとアタクチックポリプロピレンが得られ、C ₂ 対称メタロセン2およびC _s対称メタロセン3触媒系ではそれぞれアイソタクチックポリマーとシンジオタクチックポリマーが生成されます。

参考文献

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[4] ジン、ハンスイェルク;カミンスキー、ウォルター。フォルマー、ハンス・ユルゲン。ウォルト、リュディガー (1980)。「極めて生産性の高いチーグラー触媒を用いた重合に関する「リビングポリマー」」。英語版のAngewandte Chemie国際版。19 (5): 390–392。土井：10.1002/anie.198003901。ISSN 0570-0833。

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[6] Ewen, JA; Jones, RL; Razavi, A.; Ferrara, JD (1988). 「グループIVBメタロセンによるシンジオ特異的プロピレン重合」アメリカ化学会誌. 110 (18): 6255–6256. doi :10.1021/ja00226a056. PMID 22148816.

[7] Shapiro PJ、Bunel E.、Scbaefer WP、Bercaw JE (1990)。「スカンジウム錯体[{(η 5 ^-C 5 _Me 4 ₎ Me ₂ Si ( η ¹ -NCMe ₃ )}(PMe ₃ )ScH] ₂：単一成分α-オレフィン重合触媒のユニークな例」。Organometallics。9：867–869。doi ： 10.1021/om00117a055。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)