メタロカルボヘドリン

メタロカルボヘドリン（メトカル）は、一般分子式Mで表される化合物群のいずれかである。
₈Ｃ
₁₂ここで、Mはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、モリブデン、クロム、鉄などの遷移金属です。

これらの化合物は類似した特性と分子構造を持ち、8 つの金属原子がやや歪んだ立方体の角にあり、12 個の炭素原子が対になって立方体の面を横切って対角線上に配置されます。この構造は、金属原子の 2 つの交差する四面体として記述することもでき、炭素原子は 1 つの四面体の縁に沿って対になって配置されます。これらは気相で広範に研究されており、固体材料に分散されることがありますが、これまでバルクまたは溶液で生成されたことはありません。^{[1]にもかかわらず、安定性と}対称性、比較的低いイオン化ポテンシャル、遅延抽出、およびおそらく興味深い磁気特性 のために注目を集めています。 ^[2] 一部の著者は、これらが最終的にはエレクトロニクスや触媒に応用される可能性があると示唆しています。^[2]

この名前は対応する陽イオン Mにも使用される。
₈Ｃ₁₂^番目​
および陰イオン M
₈Ｃ₁₂^位​
[3 ]

最初の論文では、このタイプの化合物にメタロカルボヘドレン（ハイフンの有無にかかわらず）という名前が使用されました。 ^{[3] [4] [5]}

この族の最も古い既知のメンバーは、陽イオンTiである。
₈Ｃ⁺
₁₂1992年に郭、カーンズ、キャッスルマンがチタン原子による気相での様々な炭化水素（メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、プロピレンを含む）の脱水素化を研究しているときに発見した。Cのようなフラーレンは、
₆₀すでに知られていたが、これはメッシュのいくつかの角で炭素を金属原子に置き換えた最初のケ​​ージ状分子であった可能性がある。彼らは、クラスターが8つのアンモニア分子に結合することを観察した。これは、8つのチタン原子が露出していることを示している。^[3] 彼らはまた、チタンの代わりにバナジウム、ジルコニウム、またはハフニウムを使用した類似の陽イオン、対応する中性分子、および陰イオンVを観察した。
₈Ｃ⁻
₁₂^[4 ]

メタロカルボヘドリンは、適切な炭化水素を含む雰囲気中で、レーザーで目的の金属を蒸発させることによって容易に生成することができる。 ^{[3]この技術は、} Ti などの混合クラスターを生成することができる。
_{8- x}ズル
_xＣ
₁₂^[1 ]

これらは、 2つのTi-C電極間の電気アークによって生成されたすす中にも1%以下の濃度で検出されています。^[1]

これらのクラスターの構造は発見以来、広範囲に研究されてきた。最初は、Tiの20個の原子
₈Ｃ⁺
₁₂正十二面体の頂点として配置され、チタン原子は立方体の角にあり、2つの炭素原子対は反対の面にあり、立方体の4つ​​の平行な辺の各セットに並んでいると推測されました。この構造は、仮説上の正十二面体フラーレンCの構造に類似していると推測されました。
₂₀^[3]しかし、この主張はすぐにライナス・ポーリング^[6]によって異議を唱えられ、彼は別の配置を提案しました。チタン原子は立方体の角にありながら、炭素原子は立方体の面とほぼ同一平面になるように内側に押し込まれたというものです。

Tiの構造に関する最初の第一原理理論的研究
₈Ｃ
₁₂（Liら、Methfesselら、1993年）は、Guoらが提案した十二面体のわずかに歪んだバージョンを示しており、CC距離は139 pm、Ti-C距離は199 pmである。このモデルでは、8つのチタン原子は依然として等価であり、立方体の角に位置し、CC対は辺に平行であるため、分子は 対称群を 持つことになる。しかし、彼らは原子が中心からほぼ等距離にあることを発見した（Cの場合は260 pm、Tiの場合は262 pm）。しかし、電子構造はグラファイトやCとはまったく異なっていた。${\displaystyle T_{h}}$
₆₀. ^{[7] [8]}

他にもいくつかのモデルが提案された。セウレマンスとファウラーは、2つのTiで覆われた12個の炭素原子のリングを提案した。
₄四面体。^{[1]カーンは}、立方八面体の頂点に12個の炭素原子のケージがあり、その周囲を金属原子の細長いケージが囲んでいるという説を提唱した。^[1]

最終的に、ダンスらが提案した構造について合意が得られた。この構造では、金属原子は、半径が異なり、向きが反対の、交差する同心正四面体の頂点で、4つの2つのグループ（「外側」または「o-」と「内側」または「i-」）に分かれており、6つの炭素対は、より大きな四面体の端に揃っている。この構造は、立方体の4つ​​の頂点をわずかに外側に引っ張り、炭素対を45度回転させた、元の提案の変形と見ることができる。その対称群は、ではなく、 ^{[5] [9]であり、エネルギーが大幅に低い（300} kcal / mol ）と予測された。実際、 Tiの形成は、 Tiの100倍のエネルギー密度で ...${\displaystyle T_{d}}$${\displaystyle T_{h}}$
₈Ｃ
₁₂ダンス構造を持つ金属チタンやグラファイトに比べてエネルギー的に有利（発熱的）であると予測された。 ^[1]

この構造の受け入れは、 Tiのさまざまなクラスターの収量のために遅れました。
_{8- x}ズル
_xＣ
₁₂郭のプロセスでは、8つの金属原子サイトが同等であることが示唆された。特に、クラスターTi
₄ズル
₄Ｃ
₁₂非常に安定しているようには見えませんでした。しかし、4つのジルコニウム原子を外側の位置ではなく内側の位置に配置することによるエネルギー差は、最終的にわずか0.5 kcal/molであると計算されました。^[1]

2003年にホウらは、2つの炭素対のわずかな変位を予測し、対称群を^[10]に減らしました 。同様の結論はチェンらによっても得られました。しかし、その後のルーとノルドランダーによる研究では、この形態はエネルギーが低い（約70 kcal/モル）と結論付けられました。 ^[1]しかし、亜鉛クラスターZn${\displaystyle D_{2d}}$${\displaystyle T_{d}}$
₈Ｃ
₁₂郭がチタンクラスターに対して示唆した対称十二面体（）構造をとると予測された。 ^[1]${\displaystyle T_{h}}$

電子的には、Ti
₈Ｃ
₁₂80個の非局在価電子を持ち、金属的な性質を持つと考えられている。その静的分極率は、フラーレンCと同程度の大きさであると計算された。
₆₀^[1 ]

ピルグリムとダンカンは1993年にTi
₈Ｃ⁺
₁₂可視光によって解離することができる。
₇Ｃ⁺
₁₂Tiの断片である
₈Ｃ⁺
₁₂^[11]

1998年、桜井とキャッスルマンはTiのイオン化ポテンシャルを測定した。
_{8- x}ズル
_xＣ
₁₂閾値近傍光イオン化分光法によって、  Tiの4.40 eVの
₈Ｃ
₁₂Zrの場合は3.95 eV
₈Ｃ
₁₂前者の値は後者の値よりも構造と一致していると言われている。^[12]${\displaystyle T_{d}}$${\displaystyle T_{h}}$

中性Tiの赤外スペクトル
₈Ｃ
₁₂そしてTiの
₈Ｃ⁺
₁₂1999年から、van Heijnsbergenらによって陽イオンの研究が始まりました。彼らはイオントラップに陽イオンとして蓄積されたガス相中のクラスターを測定しました。彼らはTiから1つの電子が失われると、
₈Ｃ
₁₂ティへ
₈Ｃ⁺
₁₂構造に大きな変化はない。^{[13] [14]}

2004年、マルティネスらは理論モデルからTiの光吸収スペクトルを計算した。
₈Ｃ
₁₂とV
₈Ｃ
₁₂彼らは、両者とも8eVから始まり12～14eVを中心とする広いスペクトルを予測した。^[2]

Tiの化学
₈Ｃ
₁₂ガス相における類似物はすでにキャッスルマンらによって研究されていた。生成後、イオン化されたクラスターは質量分析によって他の種から分離され、ヘリウムで希釈されたガス状反応物を含むドリフトチューブに注入された。^[1]

理論計算により、HuoらはTi
₈Ｃ
₁₂とモ
₈Ｃ
₁₂外側の金属原子に4つのカルボニルを結合することができる。^[10]

クラスターはまだ大量生産されていないが、触媒として使用できるかどうか理論的に研究されている。

具体的には、2004年に劉らはチオフェン Cの分解をシミュレーションした。
₄H
₄Sは3つの水素分子で2-ブテン Cに変わる
₄H
₈および二硫化水素 H
₂S 、中性Ti触媒
₈Ｃ
₁₂この反応は、石油から硫黄を除去するための重要なステップです。彼らは、最初のH
₂分子はCと接触すると自発的に解離する
₂ペアになり、各H原子は隣接する外側のチタン原子（「o-Ti」）に移動します。その後、チオフェンは各H原子と発熱反応し、o-Tiに結合したブタジエンと、近くの内側のチタン（「i-Ti」）原子に結合した硫黄原子を生成します。2番目のH
₂分子はo-Ti部位で解離し、ブタジエンを2-ブテンに変える。3番目のH
₂o-Tiサイトで解離し、2つの原子は硫黄原子を持つi-Ti原子に移動し、それをHに変換する。
₂S. ^[15 ]

• 炭化チタン
• 炭化鉄
• 炭化バナジウム