ルブラン法

ルブラン法は、 19世紀を通じて使用されたソーダ灰（炭酸ナトリウム）を製造する初期の工業的方法であり、発明者であるニコラ・ルブランにちなんで名付けられました。この方法は、塩化ナトリウムから硫酸ナトリウムを製造し、続いて硫酸ナトリウムを石炭および炭酸カルシウムと反応させて炭酸ナトリウムを製造するという2段階から構成されていました。この方法は、ソルベー法の開発後、徐々に廃れていきました。

ソーダ灰（炭酸ナトリウム）とカリ（炭酸カリウム）は、総称してアルカリと呼ばれ、ガラス、繊維、石鹸、製紙産業において重要な化学物質である。西ヨーロッパにおけるアルカリの伝統的な供給源は、木灰から得られるカリであった。しかし、13世紀までに森林伐採によりこの生産手段は不採算となり、アルカリを輸入しなければならなくなった。カリは、依然として大きな森林が残っていた北米、スカンジナビア、ロシアから輸入された。ソーダ灰は、スペインやカナリア諸島から輸入された。カナリア諸島では、ガラス草の灰（スペインではバリラ灰と呼ばれる）から生成されたか、シリアから輸入された。^[1]ガラス草の灰から得られるソーダ灰は、主に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物であった。さらにエジプトでは、天然の炭酸ナトリウム、鉱物のナトロンが乾燥した湖底から採掘された。英国では、アルカリの唯一の地元産源は、スコットランドとアイルランドに打ち上げられたケルプであった。^{[2] [3]}

1783年、フランス国王ルイ16世とフランス科学アカデミーは、海塩（塩化ナトリウム）からアルカリを生成する方法に2400リーブルの賞金を提供した。1791年、オルレアン公ルイ・フィリップ2世の医師ニコラ・ルブランが解決策の特許を取得した。同年、彼はサン＝ドニに公爵のために最初のルブラン工場を建設し、年間320トンのソーダを生産し始めた。 ^[4]彼はフランス革命 のために賞金の受け取りを拒否された。^[5]

より最近の歴史については、以下の産業史を参照してください。

最初のステップでは、マンハイム法で塩化ナトリウムを硫酸で処理します。この反応により、硫酸ナトリウム（塩ケーキと呼ばれる）と塩化水素が生成されます。

2 NaCl + H ₂ SO ₄ → Na ₂ SO ₄ + 2 HCl

この化学反応は1772年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって発見された。ルブランの貢献は第2段階で、塩ケーキと砕いた石灰石（炭酸カルシウム）の混合物を石炭で加熱して還元するものである。^{[6]この変換は2つの部分から構成される。1つ目は}炭素源である石炭が硫酸塩を硫化物に還元する炭素熱反応 である。

Na ₂ SO ₄ + 2 C → Na ₂ S + 2 CO ₂

第二段階では、炭酸ナトリウムと硫化カルシウムを生成する反応が起こります。この混合物は黒灰と呼ばれます。^[要出典]

Na ₂ S + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaS

ソーダ灰は水で黒灰から抽出されます。この抽出物を蒸発させると、固体の炭酸ナトリウムが得られます。この抽出プロセスは浸出と呼ばれていました。^{[引用が必要]}

アルカリ法に応じて、有害な硫化カルシウムは炭酸カルシウムに変換されました。

CaS(s) + CO ₂ (g) + H ₂ O(l) → CaCO ₃ (s) + H ₂ S(g)

硫化水素は、ルブラン法の最初のステップで使用される 硫酸を生成するための鉛室法の硫黄源として使用できます。

同様に、1874 年までに、銅触媒上で塩酸を酸化する ディーコン法が発明されました。

4 HCl(g) + O_ ₂ (g) → H ₂ O(g) + Cl ₂ (g)

塩素は製紙や繊維製造の漂白剤として販売されました。最終的に、塩素の販売がルブラン法の目的となりました。安価な塩素は、[塩素アルカリ]法の発展に貢献しました。^[要出典]

塩化ナトリウムは最初に濃硫酸と混合され、その混合物は弱火にさらされる。塩化水素ガスは泡立ち、ガス吸収塔が導入される前に大気中に放出される。これは、残ったものが溶融した塊だけになるまで続けられる。この塊には、プロセスの後の段階を汚染するのに十分な量の塩化物が含まれている。その後、塊は直火にさらされ、残りの塩化物のほぼすべてが蒸発する。^{[7] [8]}

次のステップで使用する石炭は、シアン化物の形成を避けるために窒素含有量の低いものでなければならない。石灰石または白亜の形の炭酸カルシウムは、マグネシアとシリカ含有量の低いものでなければならない。投入物の重量比は、塩ケーキ、炭酸カルシウム、炭素がそれぞれ 2:2:1 である。反射炉で約 1000 °C で燃焼される。^[9]反射炉は回転することがあり、「リボルバー」と呼ばれていた。^[10]

焼成後の黒灰は、硫化物が硫酸塩に戻るのを防ぐために、すぐに浸出させなければならない。 ^[9]浸出プロセスでは、黒灰は再び酸化を防ぐために完全に水で覆われる。溶解性物質の浸出を最適化するために、浸出は段階的に行われる。つまり、前の段階をすでに通過した黒灰には純水を使用する。その段階の液体は、黒灰のより前の段階の浸出に使用され、これが繰り返される。^[9]

最終液は二酸化炭素を吹き込むことで処理される。これにより溶解したカルシウムやその他の不純物が沈殿する。また硫化物も揮発し、H _{2 Sガスとして排出される。残った硫化物は、その後}水酸化亜鉛を加えることで沈殿させることができる。液は沈殿物から分離され、反射炉の廃熱を利用して蒸発される。得られた灰は、熱水中の濃縮溶液に再溶解される。溶解しなかった固体は分離される。その後、溶液を冷却して、ほぼ純粋な炭酸ナトリウム十水和物を再結晶化する。^[9]

ルブランは1791年にサン・ドニに最初のルブラン製法工場を設立した。しかし、フランス革命家は1794年にルイ・フィリップの残りの財産とともにこの工場を押収し、ルブランの企業秘密を公表した。ナポレオン1世は1801年にこの工場をルブランに返還したが、その間に設立された他のソーダ工場と競争して工場を修復するための資金がなかったため、ルブランは1806年に自殺した。 ^[5]

19世紀初頭までに、フランスのソーダ灰生産者は年間1万～1万5千トンを生産していた。しかし、ルブラン法が最も広く実施されたのは英国であった。^[5] ルブラン法を使用した最初の英国ソーダ工場は、1816年にタイン川沿いのウォーカーにあるロッシュ、ウィルソン、ベル工場に鉄鋳物のロッシュ家によって建設されたが、塩の生産に対する英国の高額な関税がルブラン法の経済性を妨げ、1824年までそのような事業は小規模にとどまっていた。塩の関税が撤廃された後、英国のソーダ産業は劇的に成長した。ボニントン化学工場はおそらく最も初期の生産であり、^[11]リバプールとフリントのジェームズ・マスプラットとグラスゴー近郊のチャールズ・テナントによって設立された化学工場は世界最大級のものとなった。マスプラットのリバプール工場は、チェシャー州の塩鉱山、セントヘレンズ炭田、北ウェールズとダービーシャー州の石灰岩採石場に近く、交通の便も良かった。^[12] 1852年までに、ソーダの年間生産量はイギリスで14万トン、フランスで4万5千トンに達した。^[5] 1870年代までに、イギリスのソーダ生産量は年間20万トンに達し、世界の他のすべての国の生産量を合わせた量を上回った。^[要出典]

1861年、ベルギーの化学者アーネスト・ソルベイは、アンモニアを使用することで、塩と石灰石からソーダ灰を製造するより直接的な方法を開発した。このソルベイ法の唯一の廃棄物は塩化カルシウムであったため、ルブラン法よりも経済的で汚染も少なかった。1870年代後半から、ヨーロッパ大陸にあるソルベイを拠点とするソーダ工場は、自国市場でルブランを拠点とする英国のソーダ産業に厳しい競争をもたらした。さらに、 1874年にノースウィッチ近郊のウィニントンに開設されたブルナー・モンド・ソルベイ工場は、全国的に熾烈な競争を繰り広げた。ルブランの生産者はソルベイのソーダ灰と競争することができず、彼らのソーダ灰生産は、実質的に、まだ利益の出る塩素、漂白剤などの生産の補助的なものとなった（不要な副産物が、利益の出る製品となっていた）。塩素製造の電解法の開発により、その利益源も失われ、ソルベイの生産者との「紳士協定」によってのみ衰退が続いた。^[13] 1900年までに、世界のソーダ生産の90％はソルベイ法、または北米大陸で1938年に発見されたトロナの採掘によって行われ、1986年に北米最後のソルベイ工場が閉鎖された。

西洋における最後のルブランベースのソーダ灰工場は1920年代初頭に閉鎖されましたが、^[3]第二次世界大戦中に国民党中国が産業を内陸部の農村部に避難させなければならなくなったとき、複雑な設備の輸入と維持の困難さから、一時的にルブラン法を再開せざるを得ませんでした。^[14]

しかし、ソルベイ法は炭酸カリウムの製造には適していません。なぜなら、ソルベイ法は対応する重炭酸塩の溶解度が低いことに依存しているからです。そのため、ルブラン法はずっと後までK ₂ CO _{3 の}製造に限定的に使用され続けました。 ^[要出典]

ルブラン製法の工場は地元の環境にかなり悪影響を与えた。塩と硫酸から塩ケーキを生成する工程で塩酸ガスが放出されたが、この酸は 19 世紀初頭には産業的に役に立たなかったため、単に大気中に放出された。また、不溶性の臭い固形廃棄物も生成された。この工程では、ソーダ灰 8 トンごとに 5.5 トンの塩化水素と 7 トンの硫化カルシウム廃棄物が生成された。この固形廃棄物 (ガリグと呼ばれる) には経済的価値がなく、山積みになってソーダ工場の近くの畑に撒かれ、そこで風化して硫化水素を放出した。硫化水素は腐った卵の臭いの原因となる有毒ガスである。^{[出典が必要]}

ルブランのソーダ工場は、有毒な排出物のため、訴訟や立法の対象となった。1839年にソーダ工場に対して起こされた訴訟では、「これらの工場から排出されるガスは、その影響下にあるすべてのものを枯らすほど有害であり、健康や財産にも同様に有害である。付近の野原の草木は焼け、庭は果物も野菜も実らない。多くの繁茂した木々は、最近、腐った裸の枝になっている。牛や鶏は垂れ下がり、衰弱している。家の家具は汚れ、私たちがそれにさらされると（これは頻繁に起こる）、咳や頭痛に悩まされる...これらすべてはアルカリ工場のせいである」と主張されている。^[15]

1863年、英国議会は、いくつかのアルカリ法の最初のものであり、近代的な大気汚染法であるアルカリ法1863を可決しました。この法律により、アルカリ工場で生産される塩酸の5％以上を大気中に放出してはならないとされました。法律を遵守するために、ソーダ工場は、漏れた塩化水素ガスを木炭を詰めた塔に通し、反対方向に流れる水に吸収させました。化学工場は通常、結果として生じた塩酸溶液を近くの水域に投棄し、魚やその他の水生生物を死滅させました。^[要出典]

ルブラン法は、作業員にとって非常に不快な労働条件を意味した。当初は、高温で有毒な化学物質を放出するプロセスに慎重な操作と頻繁な作業員の介入（一部は重労働を伴う）が必要だった。^{[16]反射炉から反応生成物を除去する作業員は、ほこりや}エアロゾルが肺に入らないように 布製の口と鼻のギャグを着けることもあった。 ^{[17] [18]}

後に、経済性と製品の均一性を向上させるためにプロセスがより高度に機械化されたため、この状況はいくらか改善されました。^[要出典]

1880 年代までに、漂白剤の製造や硫化カルシウム廃棄物中の硫黄の回収のために塩酸を塩素ガスに変換する方法が発見されましたが、ルブラン法はソルベイ法よりも無駄が多く、汚染も多かったです。塩素生産で最終的にルブラン法に取って代わった後の電解法と比較しても同じことが言えます。^{[引用が必要]}

ルブランプロセスの廃棄物は英国で最も絶滅の危機に瀕している生息地であると主張する強力な根拠がある。なぜなら、廃棄物は風化して炭酸カルシウムになり、石灰質の土壌で育つカルシコールと呼ばれる植物の安息の地となるからである。そのような場所のうち、新世紀を生き延びたのはわずか4か所である。そのうち3か所は地域自然保護区として保護されており、そのうち最大の場所はボルトン近郊のノブエンドにあり、SSSIおよび地域自然保護区となっている。これは主に、酸性土壌の地域では非常に珍しい、まばらなラン科カルシコールの植物相のためである。このアルカリ性の島の中には酸性の島があり、そこには酸性のボイラースラグが堆積しており、現在はヒース（ Calluna vulgaris）が優占する地域となっている。^[19]

• T. ハワード・デイトン著「覇権をめぐる闘争：イギリスのルブランアルカリ産業の歴史における一連の章」32:廃棄物からの富「この忌まわしい廃棄物は、何百万トンもタイン川の岸に捨てられている」
• ニューカッスル・アポン・タイン（イングランド）。タウン評議会（1840 年）。ニューカッスル評議会報告書。2 ページ。
• http://cavemanchemistry.com/oldcave/projects/chromalkali/index.html

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