ケルビン方程式

ケルビン方程式は、液滴の表面のような湾曲した液相と気相の界面による蒸気圧の変化を記述するものです。凸面における蒸気圧は、平面における蒸気圧よりも高くなります。ケルビン方程式は熱力学の原理に基づいており、物質の特別な性質には言及していません。また、吸着ポロシメトリーを用いて多孔質媒体の細孔径分布を決定する際にも使用されます。この方程式は、ケルビン卿としても知られるウィリアム・トムソンにちなんで名付けられました。

1871年に発表されたケルビン方程式の原形は次のとおりです。^{[ 1 ]}$${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\rm {vapor}}}{(\rho _{\rm {liquid}}-\rho _{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$$ どこ：

• ${\displaystyle p(r)}$＝半径の曲面界面における蒸気圧${\displaystyle r}$
• ${\displaystyle P}$= 平面界面での蒸気圧 (${\displaystyle r=\infty }$) =${\displaystyle p_{eq}}$
• ${\displaystyle \gamma }$= 表面張力
• ${\displaystyle \rho _{\rm {vapor}}}$＝蒸気の密度
• ${\displaystyle \rho _{\rm {liquid}}}$＝液体の密度
• ${\displaystyle r_{1}}$、${\displaystyle r_{2}}$= 湾曲した界面の主要断面に沿った曲率半径。

これは、オストワルド・フロイントリッヒ方程式として知られる以下の形式で表すことができます。 $${\displaystyle \ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},}$$ どこ${\displaystyle p}$実際の蒸気圧は、 ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$は表面が平坦なときの 飽和蒸気圧です。${\displaystyle \gamma }$液体/蒸気の表面張力は、${\displaystyle V_{\text{m}}}$は液体のモル体積であり、${\displaystyle R}$は普遍気体定数です。${\displaystyle r}$は液滴の半径であり、${\displaystyle T}$温度です。

平衡蒸気圧は液滴の大きさに依存する。

• 曲率が凸である場合、${\displaystyle r}$正の場合、 ${\displaystyle p>p_{\rm {sat}}}$
• 曲率が凹面の場合、${\displaystyle r}$負の場合、${\displaystyle p<p_{\rm {sat}}}$

として${\displaystyle r}$増加、${\displaystyle p}$減少する${\displaystyle p_{sat}}$そして、液滴は成長して大量の液体になる。

蒸気が冷却されると、${\displaystyle T}$減少するが、${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$。 これはつまり${\displaystyle p/p_{\rm {sat}}}$液体が冷えるにつれて増加する。${\displaystyle \gamma }$そして${\displaystyle V_{\text{m}}}$臨界半径はほぼ固定されているとみなすことができ、${\displaystyle r}$臨界半径も減少する必要がある。蒸気が過冷却されるほど、臨界半径は小さくなる。最終的には数分子程度まで小さくなり、液体は均一核生成と成長を起こす。

蒸気圧の変化は、ラプラス圧の変化に起因する。液滴内のラプラス圧が上昇すると、液滴はより蒸発しやすくなる。

ケルビン方程式を適用する際には、2つのケースを区別する必要がある。すなわち、自身の蒸気の中にある液滴は凸状の液面を形成し、液体中の蒸気泡は凹状の液面を形成する。

ここで示されているケルビン方程式の形式は、1871年のケルビン卿の論文に示された形式とは異なります。 この記事に示されている形式は、ケルビンの元の方程式からロバート・フォン・ヘルムホルツ（ドイツの物理学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツの息子）が1885年の博士論文で示したものです。 ^{[ 2 ]} 2020年に研究者たちは、この方程式が1nmスケールまで正確であることを発見しました。^{[ 3 ]}

体積の小片に対するギブズ自由エネルギーの正式な定義${\displaystyle V}$、 プレッシャー${\displaystyle P}$温度${\displaystyle T}$次のように与えられます。

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

どこ${\displaystyle U}$内部エネルギーであり、${\displaystyle S}$はエントロピーである。ギブズ自由エネルギーの微分形式は次のように表される。

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}$

どこ${\displaystyle \mu }$化学ポテンシャルであり、${\displaystyle n}$はモル数です。ある物質があるとしましょう。${\displaystyle x}$不純物を含まない。 1滴の形成について考えてみましょう。${\displaystyle x}$半径付き${\displaystyle r}$含む${\displaystyle n_{x}}$純粋な蒸気から分子が分離される。この過程によるギブズ自由エネルギーの変化は

${\displaystyle \Delta G=G_{d}-G_{v},}$

どこ${\displaystyle G_{d}}$そして${\displaystyle G_{v}}$はそれぞれ液滴と蒸気のギブズエネルギーです。${\displaystyle N_{i}}$最初は気相中の分子数。液滴形成後、この数は減少し、${\displaystyle N_{f}}$、 どこ

${\displaystyle N_{f}=N_{i}-n_{x}.}$

させて${\displaystyle g_{v}}$そして${\displaystyle g_{l}}$はそれぞれ、気相および液相における分子のギブズ自由エネルギーを表す。ギブズ自由エネルギーの変化は次のようになる。

${\displaystyle \Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},}$

どこ${\displaystyle 4\pi r^{2}\sigma }$曲率半径を持つ界面に関連するギブズ自由エネルギーは${\displaystyle r}$表面張力${\displaystyle \sigma }$式を変形すると次のようになる。

${\displaystyle \Delta G=(N_{i}-n_{x})g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

させて${\displaystyle v_{l}}$そして${\displaystyle v_{v}}$それぞれ液相および気相における1分子が占める体積とする。液滴が球形であると仮定すると、

${\displaystyle n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.}$

液滴中の分子数は次のように表される。

${\displaystyle n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}.}$

ギブスエネルギーの変化は次のようになる。

${\displaystyle \Delta G={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

一定温度かつ一定分子数における1分子のギブズ自由エネルギーの微分形式は、次のように表される。

${\displaystyle dg=(v_{l}-v_{v})dP.}$

もし${\displaystyle v_{v}\gg v_{l}}$それから

${\displaystyle dg\simeq -v_{v}dP.}$

気相も理想気体のように振る舞うと仮定されるため、

${\displaystyle v_{v}={\frac {kT}{P}},}$

どこ${\displaystyle k}$はボルツマン定数である。したがって、1分子あたりのギブズ自由エネルギーの変化は

${\displaystyle \Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}}^{P}{\frac {dP}{P}},}$

どこ${\displaystyle P_{sat}}$飽和蒸気圧は${\displaystyle x}$平らな面の上と${\displaystyle P}$は液体上の実際の蒸気圧です。積分を解くと、次のようになります。

${\displaystyle \Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}.}$

液滴形成後のギブズ自由エネルギーの変化は次のようになる。

${\displaystyle \Delta G=-{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .}$

この方程式の導関数は${\displaystyle r}$は

${\displaystyle {\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .}$

導関数がゼロになるときに最大値が発生します。この値に対応する半径は次のとおりです。

${\displaystyle r={\frac {2v_{l}\sigma }{kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.}$

この式を変形すると、ケルビン方程式のオストワルド・フロイントリッヒ形式が得られる。

${\displaystyle \ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}.}$

ケルビン方程式と同様の方程式は、蒸気圧と溶解度の関係を利用して、液体中の微粒子または液滴の溶解度について導出できる。したがって、ケルビン方程式は、分圧が一定であれば、固体、難溶性液体、およびそれらの溶液にも適用できる。${\displaystyle p}$固体の溶解度に置き換えられる（${\displaystyle c}$）（または2番目の液体）が与えられた半径で、${\displaystyle r}$、 そして${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$平面表面での溶解度によって（${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$したがって、小さな粒子（小さな液滴など）は大きな粒子よりも溶解度が高い。その場合、式は次のようになる。

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}}.}$

これらの結果から、古い相から新しい相がどのようにして生じるのかという問題が生じました。例えば、飽和圧力よりわずかに低い圧力の水蒸気で満たされた容器を、霧箱のように断熱膨張によって急激に冷却すると、水蒸気は液体の水に対して過飽和状態になる可能性があります。この場合、水蒸気は準安定状態となり、凝縮が起こると予想されます。凝縮の妥当な分子モデルとしては、2つか3つの水蒸気分子が集まって小さな液滴を形成し、この凝縮核にさらに水蒸気分子が衝突することで、この凝縮核が成長していくという考え方があります。しかし、ケルビン方程式によれば、この核のような小さな液滴は直径がわずか数オングストロームであるため、バルク液体の水蒸気圧の何倍もの圧力を持つことになります。小さな核に関しては、水蒸気は全く過飽和状態にはならないでしょう。このような核は直ちに再蒸発するはずであり、平衡圧力、あるいはそれよりわずかに高い圧力においても、新たな相が出現することは不可能である。したがって、自発的な核生成が起こるためには、過飽和度が通常の飽和値の数倍以上でなければならない。

このパラドックスを解決するには2つの方法があります。まず、熱力学第二法則の統計的基礎がわかっています。平衡状態にあるシステムでは、常に平衡状態の周りにゆらぎがあり、システムに含まれる分子が少ない場合、これらのゆらぎは比較的大きくなる可能性があります。たとえその小さな核が熱力学的に不安定であるとしても、適切なゆらぎによって新しい相の核が形成される可能性は常にあります。ゆらぎの確率はe ^{−Δ S / k}であり、Δ Sはエントロピーの平衡値からのずれです。^{[ 4 ]}

しかし、このゆらぎのメカニズムとそれに伴う自発的な核生成によって新しい相が頻繁に発生する可能性は低い。計算によると、その確率 e ^{−Δ S / k}は通常小さすぎる。過飽和蒸気または溶液中で微細な塵粒子が核として機能する可能性の方が高い。霧箱では、通過する高エネルギー粒子によって生じるイオンのクラスターが核生成中心として機能する。実際には、蒸気は溶液よりも必要な核の種類に関してずっと気まぐれではないようだ。これは、液体はほぼあらゆる表面に凝縮するが、結晶化には適切な種類の結晶面の存在が必要であるためである。

固体表面上に存在する静止液滴の場合、液滴と固体表面間の分子間相互作用により、接触線付近でケルビン方程式が修正されます。この拡張されたケルビン方程式は^{[ 5 ]で与えられます。}

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}{RT}}\left({\frac {2\gamma }{r}}+\Pi \right).}$

どこ${\displaystyle \Pi }$は、静止液滴と固体との間の分子間相互作用を説明する分離圧力であり、${\displaystyle \left(2\gamma /r\right)}$はラプラス圧力であり、液滴内部の曲率誘起圧力を考慮に入れています。相互作用が引力的な性質を持つ場合、分離圧力は、${\displaystyle \Pi }$は負です。接触線付近では、分離圧力がラプラス圧力よりも優勢であり、溶解度、${\displaystyle c}$より小さい${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$これは、飽和条件下であっても、固体表面上に新しい相が自発的に成長しうることを示唆している。^{[ 6 ]}

• 結露
• ギブス・トムソン方程式
• オストワルド・フロイントリッヒ方程式

• WJ ムーア著、『物理化学』第 4 版、プレンティス ホール、ニュージャージー州エングルウッド クリフス、(1962)  734–736 ページ。
• SJ Gregg および KSW Sing、「吸着、表面積、多孔性」、第 2 版、Academic Press、ニューヨーク、(1982) p.  121。
• アーサー・W・アダムソンとアリス・P・ガスト著、『表面の物理化学』第6版、ワイリー・ブラックウェル（1997年）、54ページ 。
• ブット、ハンス＝ユルゲン、カールハインツ・グラフ、ミヒャエル・カップル。 「ケルビン方程式」。界面の物理学と化学。ワインハイム: Wiley-VCH、2006. 16–19。印刷します。
• Anton A. Valeev、「臨界点近傍に適用可能な単純なケルビン方程式」、European Journal of Natural History、（2014）、第5号、13-14ページ 。