ヒドロシリル化

ヒドロシリル化は、触媒ヒドロシリル化とも呼ばれ、不飽和結合にSi-H結合を追加する反応です。^[1]通常、この反応は触媒的に行われ、基質は不飽和有機化合物です。アルケンとアルキンはアルキルシランとビニルシランを与え、アルデヒドとケトンはシリルエーテルを与えます。ヒドロシリル化は、「均一触媒における白金の最も重要な用途」と呼ばれています。^[2]

範囲とメカニズム

アルケンのヒドロシリル化は、有機ケイ素化合物を製造するための商業的に重要な方法です。このプロセスは、機構的にはアルケンの水素化に似ています。実際、2 つの触媒プロセスには同様の触媒が使用されることがあります。

一般的な機構はチョーク・ハロッド機構と呼ばれ、水素化物、シリル配位子 (R ₃ Si)、およびアルケン基質を含む中間金属錯体を想定している。酸化付加はシグマ錯体を介して進行し、Si-H 結合は完全には切断されない。チョーク・ハロッド機構にはバリエーションが存在する。いくつかのケースでは、M-Si 結合へのアルケンの挿入に続いて還元的脱離が起こり、これはチョーク・ハロッド機構の順序の逆である。特定のケースでは、ヒドロシリル化により、ベータ水素化物脱離からビニルまたはアリルシランが得られる。^[3]

アルケンのヒドロシリル化は通常、反マルコフニコフ付加反応、すなわち末端アルケンをヒドロシリル化する際に末端炭素にケイ素が配置される反応によって進行する。^[1]しかし、近年、マルコフニコフ付加反応は研究分野として成長している。^[4]

アルキンもヒドロシリル化を受ける。例えば、トリエチルシランをジフェニルアセチレンに付加すると、次のような反応が起こる。^[5]

Et ₃ SiH + PhC≡CPh → Et ₃ Si(Ph)C=CH(Ph)

不斉ヒドロシリル化

キラルホスフィンを傍観者配位子として使用して、触媒不斉ヒドロシリル化用の触媒が開発されました。よく研究されている反応は、スチレンにトリクロロシランを付加して1-フェニル-1-(トリクロロシリル)エタンを生成する反応です。

Cl ₃ SiH + PhCH=CH ₂ → (Ph)(CH ₃ )CHSiCl ₃

ビナフチル置換モノホスフィン配位子を担持したパラジウム触媒を使用することで、ほぼ完璧なエナンチオ選択性（ee）を達成することができる。 ^[6]

表面ヒドロシリル化

シリコンウェーハをフッ化水素酸(HF)でエッチングすると、自然酸化物が除去され、水素終端シリコン表面が形成されます。水素終端表面は、不飽和化合物 (末端アルケンやアルキンなど) とヒドロシリル化反応を起こし、表面に安定した単分子層を形成します。例:

Si- H + H ₂ C=CH(CH ₂ ) ₇ CH ₃ → Si-CH ₂ CH H -(CH ₂ ) ₇ CH ₃

ヒドロシリル化反応は、室温で紫外線を照射するか、または水分や酸素のない条件下で熱（典型的な反応温度は120～200℃）で開始することができる。^[7]得られた単分子層は安定で不活性であり、さまざまなデバイス用途に関連するベースシリコン層の酸化を抑制します。^[8]

触媒

シュパイアーによる白金触媒の導入以前は、ヒドロシリル化は広く行われていませんでした。過酸化物触媒プロセスは1947年に学術文献で報告されましたが^[9] 、シュパイアー触媒（H ₂ PtCl ₆）の導入は大きな進歩でした。

カルステッド触媒は後に導入されました。これは親油性錯体であり、工業的に重要な有機基質に溶解します。^{[10]水素化を触媒する錯体や化合物は、}ウィルキンソン触媒など、ヒドロシリル化に効果的な触媒となることがよくあります。

参考文献

^ ab 「ヒドロシリル化最近の進歩に関する包括的レビュー」 B. Marciniec (ed.)、シリコン科学の進歩、Springer Science、2009 年。doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
^ レナー、H.;シュランプ、G.クラインヴェヒター、I.ドロスト、E.リュショー、HM。テューズ、P.パンスター、P.ディール、M.ラング、J.クロイザー、T.ノードラー、A.スターズ、KA;ダーマン、Ｋ．ロトハウト、J.ドリーセルマン、R. (2002)。「白金族金属および化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワイリー。土井：10.1002/14356007.a21_075。ISBN 3527306730。
^ Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). 「工業的観点から見たオレフィンの後期遷移金属触媒ヒドロシリル化における最近の進歩と実際の課題」Coord. Chem. Rev . 255 (13–14): 1440–1459. doi :10.1016/j.ccr.2010.12.025.
^ Zaranek, Maciej; Pawluc, Piotr (2018-10-05). 「アルケンのマルコフニコフヒドロシリル化：奇妙なことが目標になる方法」ACS Catalysis . 8 (10): 9865–9876. doi :10.1021/acscatal.8b03104. ISSN 2155-5435.
^ James L. Fry、Ronald J. Rahaim Jr.、Robert E. Maleczka, Jr.「トリエチルシラン」、有機合成試薬百科事典、John Wiley & Sons、2007年。doi : 10.1002/047084289X.rt226.pub2
^ 林孝文; 山崎健一 (2007). 「アルケンの不斉ヒドロシリル化による C–E 結合形成」 Crabtree, Robert H.; D. Michael P. Mingos (編) Comprehensive Organometallic Chemistry IIIアムステルダム: Elsevier. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. ISBN 978-0-08-045047-6。
^ 「水素末端シリコンを含む不飽和化合物の光反応性（111）」RL Cicero、MR Linford、CED Chidsey、Langmuir 16、5688-5695（2000）
^ DNA 修飾シリコン表面での DNA ハイブリダイゼーションの直接電気検出、W.Cai、J. Peck、D. van der Weide、および RJ Hamers、Biosensors and Bioelectronics 19、1013-1019 (2004)
^ Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). 「過酸化物触媒によるトリクロロシランの1-オクテンへの付加」J. Am. Chem. Soc . 69 (1): 188. doi :10.1021/ja01193a508.
^ C. Elschenbroich、Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim。ISBN 978-3-527-29390-2

さらに読む

書籍

有機金属化合物による均一触媒の応用：総合ハンドブック：応用、開発。Boy Cornils、WA Herrmann。出版社：Weinheim、ニューヨーク：Wiley-VCH、2000年。
ヒドロシリル化に関する総合ハンドブック。Bogdan Marciniec。出版社：Oxford [ua] : Pergamon Press、1992年。
ヒドロシリル化触媒としてのロジウム錯体。NK Skvortsov。// Rhodium Express。1994年。第4号（5月）。3～36ページ（英語）。[1] 2022年6月23日、Wayback Machineにアーカイブ ISSN 0869-7876

記事

「1-アルケンと水素末端シリコンから調製したシリコン上のアルキル単分子層」、MR Linford、P. Fenter、PM Eisenberger、CED Chidsey、J. Am. Chem. Soc. 117、3145-3155 (1995)。
「DNA修飾Si(111)表面の合成と特性評価」、T. Strother、W. CAi、X. Zhao、RJ Hamers、LM Smith、J. Am. Chem. Soc. 122、1205-1209 (2000)。
「T. Strother、RJ Hamers、LM Smith、「シリコン(100)表面へのDNA共有結合の表面化学」。Langmuir、2002年、18、788-796。
「共有結合的に修飾されたシリコンおよびダイヤモンド表面: 非特異的タンパク質吸着に対する耐性とバイオセンシングの最適化」、TL Lasseter、BH Clare、NL Abbott、および RJ Hamers。J. Am. Chem. Soc. 2004、126、10220-10221。

[Marciniec-1] 「ヒドロシリル化最近の進歩に関する包括的レビュー」 B. Marciniec (ed.)、シリコン科学の進歩、Springer Science、2009 年。doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9

[2] レナー、H.;シュランプ、G.クラインヴェヒター、I.ドロスト、E.リュショー、HM。テューズ、P.パンスター、P.ディール、M.ラング、J.クロイザー、T.ノードラー、A.スターズ、KA;ダーマン、Ｋ．ロトハウト、J.ドリーセルマン、R. (2002)。「白金族金属および化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワイリー。土井：10.1002/14356007.a21_075。ISBN 3527306730。

[3] Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). 「工業的観点から見たオレフィンの後期遷移金属触媒ヒドロシリル化における最近の進歩と実際の課題」Coord. Chem. Rev . 255 (13–14): 1440–1459. doi :10.1016/j.ccr.2010.12.025.

[4] Zaranek, Maciej; Pawluc, Piotr (2018-10-05). 「アルケンのマルコフニコフヒドロシリル化：奇妙なことが目標になる方法」ACS Catalysis . 8 (10): 9865–9876. doi :10.1021/acscatal.8b03104. ISSN 2155-5435.

[5] James L. Fry、Ronald J. Rahaim Jr.、Robert E. Maleczka, Jr.「トリエチルシラン」、有機合成試薬百科事典、John Wiley & Sons、2007年。doi : 10.1002/047084289X.rt226.pub2

[6] 林孝文; 山崎健一 (2007). 「アルケンの不斉ヒドロシリル化による C–E 結合形成」 Crabtree, Robert H.; D. Michael P. Mingos (編) Comprehensive Organometallic Chemistry IIIアムステルダム: Elsevier. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. ISBN 978-0-08-045047-6。

[7] 「水素末端シリコンを含む不飽和化合物の光反応性（111）」RL Cicero、MR Linford、CED Chidsey、Langmuir 16、5688-5695（2000）

[8] DNA 修飾シリコン表面での DNA ハイブリダイゼーションの直接電気検出、W.Cai、J. Peck、D. van der Weide、および RJ Hamers、Biosensors and Bioelectronics 19、1013-1019 (2004)

[9] Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). 「過酸化物触媒によるトリクロロシランの1-オクテンへの付加」J. Am. Chem. Soc . 69 (1): 188. doi :10.1021/ja01193a508.

[10] C. Elschenbroich、Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim。ISBN 978-3-527-29390-2