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ヘテロ二金属触媒は、2 種類の異なる金属を使用して化学反応を促進する触媒アプローチです。この定義には、次のケースが含まれます (図 1 ) 。1 ) 各金属が異なる基質を活性化する (相乗触媒、「協同」触媒および「二重」触媒という用語と互換的に使用される。[1] )、2 ) 両方の金属が同じ基質と相互作用する、および3 ) 1 つの金属のみが基質と直接相互作用し、2 番目の金属が最初の金属と相互作用する。[2]
相乗触媒作用
パラジウム錯体は、リチウム、スズ、亜鉛、ホウ素由来のものを含む有機金属求核剤と求電子剤とのクロスカップリングを触媒する。 [3]一例として、薗頭カップリングが挙げられる。これは、触媒量の銅塩（例：CuI）が塩基性条件下で末端アルキン（前求核剤）と反応して銅アセチリドを生成し、これがアリールパラジウムIIハロゲン化物に金属交換反応を起こして銅ハロゲン化物を再生する反応である。アリールパラジウムアセチリドからの還元的脱離により、クロスカップリング生成物が得られる。[2]
他の有機プロ求核剤は、以下の例（図2）でアリールパラジウムハライドとクロスカップリングされます。
1. 金触媒によるアレノエートの環化とそれに続くアリールヨウ化物とのクロスカップリングにより4-アリールブテノリドが得られる[4]
2. スチレンのボリル銅化とそれに続くパラジウム触媒によるアリールハライドとのクロスカップリングにより、α-アリール-β-ボロメチル官能化アレーンが生成される。[5] [6]この反応は環状スチレンの場合にジアステレオ選択的になり、[7]エナンチオ選択的変種も開発されている。[8]スチレンのエナンチオ選択的ヒドロアリール化は、同様にキラル銅ヒドリドを介して達成される[9]
3. α,β-不飽和ケトンの不斉共役還元-アリル化は、Cu-Hを介した還元とそれに続くキラルPHOX配位パラジウム触媒を介したアリル化によって達成される[10]
また、注目すべきは、活性化ニトリルのエナンチオ選択的アリル化である（図3）。[11]キラルなビスホスフィン配位ロジウム 触媒は、α-ケトニトリル成分を対応するエノラートとして活性化し、これがπ-アリルパラジウム錯体によって捕捉され、高いエナンチオ過剰率でα-アリル化ニトリルを生成する。ロジウム触媒の非存在下ではエナンチオ選択性は観察されず、一方、パラジウムの非存在下では反応は進行しない。
予め形成されたヘテロ二金属触媒
両方の金属中心が同じ錯体に含まれる触媒系も知られています（例：柴崎触媒）。さらに例を以下に示す。
前期遷移金属錯体と後期遷移金属錯体のイオン対の組み合わせは、ルイス酸とルイス塩基の両方として同時に基質と相互作用することができる。[2]例えば、エポキシドのカルボニル化環拡大（スキーム4）[12] [13] [14]は、 Cr III、Ti III、またはAl IIIのカチオン錯体によるルイス酸活性化と、 [Co(CO) 4 ] −対イオンによる同時開環によって達成される。得られたアルキルコバルトのカルボニル化とそれに続くラクトン化により生成物が放出される。
ヘテロ二金属結合切断プロセスは、Mankad によって開発されたIPrCuFp 触媒CH ホウ素化システムでも使用されています (図 5 )。[15]ピナコールボラン の BH 結合の二金属開裂により、銅水素化物 (IPrCu-H) と鉄ボリル[(pin)B-Fp]が生成され、後者はUV 照射により不活性アレーンをホウ素化します。H-Fp と IPrCu-H の組み合わせから H 2が二金属還元的に除去されると、触媒サイクルが再開されます。触媒への銅の組み込みは必須であり、(pin)B-Fp のみを使用した CH ホウ素化は、副産物である HFp の 二量化により鉄では化学量論的です。
永続的なM 1 -M 2結合を含むヘテロ二金属触媒は、2つの異なる金属中心の相互作用により反応性が変化する。例えば、二核錯体[Cl 2 Ti(N t BuPPh 2 ) 2 -/Pd(η 3 -CH 2 C(CH 3 )CH 2 )] +によって触媒されるアリルアミノ化は非常に速い。 [16] DFT研究では、Pd→Tiの配位相互作用が遷移状態のPdから電子密度を引き出すことで、通常は遅い還元的脱離ステップを加速することを示唆している[17]（図6）。
シリカ担持ヘテロ二金属タンタルイリジウム触媒は、(i) 単一金属類似体および (ii) 均一系に関して、H/D 触媒交換反応において大幅に向上した触媒性能を示すことが示されています。[18] DFT によって計算された CH 活性化経路の重要な遷移状態は、(i) 求電子性の早い金属 (Ta) の空の d 軌道への CH σ 軌道からの供与と、(ii) 求核補助のための遅い金属 (Ir) から生じる満たされた d 軌道からの CH σ* 軌道への逆供与です (図 7 )。計算により、補助配位子によって付与される立体効果により、このヘテロ二金属協同メカニズムにおける CH 活性化エネルギー障壁に大きな違いが生じる可能性があることが示されており (約 20 kcal/mol-1)、金属のアクセシビリティが触媒性能に劇的な影響を与えることを示しています。[19]
光酸化還元触媒において
光酸化還元触媒と従来の遷移金属触媒を組み合わせることで、可視光を使用して触媒サイクルの困難なステップを駆動することができます。[20]たとえば、ニッケル触媒によるアリールアミノ化では、困難な CN 還元的脱離ステップがあります。[20]そのため、ニッケルの代わりに、高価なパラジウムベースのプレ触媒が、立体的に障害のあるホスフィン配位子と組み合わせて使用され、還元的脱離を促進します。[20]より最近のアプローチでは、イリジウムベースの光酸化還元触媒を使用して、中間体 Ni II -アミド錯体の一電子酸化を行います。結果として得られる Ni III -アミドは急速に還元的脱離を起こし、[20] Ni 触媒によるアリールアミノ化をホスフィン配位子を使用せずに室温で進行させることができます。
生物学的意義
2つ以上の異なる金属中心を含む酵素は、いくつかの重要な生物系に見つかっています。例えば、窒素固定酵素のMo-Feタンパク質[21]は、窒素固定においてN 2からNH 3への変換を触媒します。人間の生物学との関連性が高いのは、Cu-Znスーパーオキシドディスムターゼがスーパーオキシド、O 2 −をO 2と過酸化水素に変換することで細胞を酸化ストレスから保護することです[22]
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