分離（材料科学）

材料科学において、偏析とは、材料システムの微細領域における原子、イオン、または分子の濃縮を指します。偏析と吸着という用語は本質的に同義語ですが、実際には、偏析は分子成分が固溶体から欠陥に分配されることを説明するためによく使用され、^[1]吸着は一般に液体や気体から表面へのそのような分配を説明するために使用されます。この記事で説明する分子レベルの偏析は、粒状材料における粒子の偏析や、分子が異なる組成のマクロ領域に偏析する相分離または沈殿など、偏析と呼ばれることが多い他の種類の材料現象とは異なります。偏析は、シャボン玉の形成から材料科学における微細構造工学、^[2]コロイド懸濁液の安定化まで、多くの実際的な影響を及ぼします。

偏析は、さまざまな材料クラスで発生する可能性があります。多結晶固体では、偏析は、転位、粒界、積層欠陥、または 2 つの相間の界面などの欠陥で発生します。液体溶液では、化学的効果と電気的効果の組み合わせにより、第 2 相と表面の近くに化学勾配が存在します。

十分に平衡化されたシステムにおいて、システムの固有の化学的性質により発生する偏析は、平衡偏析と呼ばれます。サンプルの処理履歴により発生する偏析 (ただし、長期間で消失する) は、非平衡偏析と呼ばれます。

平衡偏析は、界面の格子不規則性と関連しており、格子内のエネルギーとは異なるエネルギーの場所に溶質原子が沈着する可能性がある。平衡偏析は、システム全体の自由エネルギーを最小化するために、熱力学の統計に従って溶質原子が界面または表面に偏析するため、このように呼ばれる。粒界と格子間の溶質原子のこのような分配は、1957 年に McLean によって予測された。^[3]

非平衡偏析は、1964年にウェストブルックによって初めて理論化され^[4] 、急冷または応力の印加中に粒界ソースまたはシンクに移動する空孔に溶質が結合した結果として発生します。また、移動する界面での溶質の堆積の結果として発生することもあります。^[5]

非平衡偏析には、平衡偏析と最も簡単に区別できる 2 つの主な特徴があります。非平衡効果では、偏析の程度は温度の上昇とともに大きくなり、その最低エネルギー状態は均一な溶質分布に対応するため、合金はそれ以上の急冷をせずに均質化できます。対照的に、平衡偏析状態は、定義により、平衡偏析を示すシステムにおける最低エネルギー状態であり、偏析効果の程度は温度の上昇とともに減少します。非平衡偏析の詳細についてはここでは説明しませんが、Harries と Marwick のレビューで確認できます。^[6]

固体の表面と粒界に溶質が偏析すると、個別の組成と独自の特性を持つ材料部分が生成され、材料全体の特性に重要な (そして多くの場合有害な) 影響を与える可能性があります。溶質の濃度が上昇したこれらの「ゾーン」は、建物のレンガ間のセメントと考えることができます。建物の構造的完全性は、レンガの材料特性だけでなく、その間にある長いモルタル線の特性にも大きく依存します。

例えば、粒界への偏析は、焼戻し脆性、クリープ脆化、溶接部の応力緩和割れ、水素脆化、環境疲労、粒界腐食、およびある種の粒界応力腐食割れの結果として、粒界破壊につながる可能性がある。^[7]不純物偏析プロセスの研究で非常に興味深く重要な分野に、材料の粒界の AES がある。この技術には、Ilyin によって開発されたオージェ電子分光計の UHV チャンバー内で直接、特殊な試験片を引張破壊することが含まれる。^{[8] [9]} 粒界への偏析は、それぞれの移動速度にも影響を与える可能性があり、したがって焼結性や粒界拡散率にも影響を与える（ただし、これらの効果を有利に利用できる場合もある）。^[10]

自由表面への偏析は、冶金サンプルの純度に関わる重要な結果ももたらします。一部の不純物は材料の表面に偏析しやすいため、サンプルのバルクに不純物が非常に少量含まれていても、サンプルの劈開面が不純物でかなり覆われることがあります。超高純度の表面が必要な用途 (たとえば、一部のナノテクノロジー用途) では、不純物を表面に偏析させるには、偏析効果がない場合に必要とされるよりもはるかに高いバルク材料の純度が必要です。次の図は、不純物原子の総割合が 0.25 (合計 100 個中 25 個の不純物原子) である 2 つのケースでこの概念を示しています。左側の図では、これらの不純物はサンプル全体に均等に分散されているため、不純物原子の表面被覆率も約 0.25 です。しかし、右側の図では、同じ数の不純物原子が表面に偏析していることが示されているため、表面組成を観察すると、はるかに高い不純物率（この場合は約 0.69）が示されます。実際、この例では、不純物が完全に表面に偏析すると、わずか 0.36 の不純物率で材料の表面を完全に覆うことができます。表面相互作用が重要な用途では、この結果は悲惨なものになる可能性があります。

上で述べた粒界破壊の問題は時には深刻ですが、適切な安全マージンが設計に組み込まれているため、（例えば構造用鋼の場合）大きな使用上の欠陥の原因になることはめったにありません。おそらく、より大きな懸念は、新しいより広範な機械的特性要件を備えた新しい技術や材料の開発、および材料のリサイクルの増加の結果としての不純物含有量の増加により、現在は見られない材料や状況で粒界破壊が発生する可能性があることです。したがって、偏析を取り巻くすべてのメカニズムをより深く理解することで、将来これらの影響を制御できるようになる可能性があります。^[11]ますます複雑化するシステムのこれらの偏析メカニズムを説明するために、モデリングの可能性、実験作業、および関連理論が現在も開発されています。

物質中の平衡偏析活性を説明する理論はいくつかある。固体-固体界面と固体-真空表面の吸着理論は、固体の自由表面上のガス吸着の分野でよく知られている理論に直接類似している。^[12]

これは粒界に特化した最も初期の理論であり、マクリーン^[3]はN個の格子サイトにランダムに分布するP溶質原子と、n個の独立した粒界サイトにランダムに分布するp溶質原子のモデルを使用しています。溶質原子による全自由エネルギーは次のようになります。

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(np)!p!(NP)!P!]}$

ここで、E と e はそれぞれ格子と粒界における溶質原子のエネルギーであり、kln 項はバルクと粒界における溶質原子の配置の配置エントロピーを表します。McLean は基本的な統計力学を使用して、システムエネルギーが最小になる (平衡状態で)分離体の分数単分子層 を見つけ、 G をpに関して微分し、 pとPの合計が一定であることに注目しました。ここで、自由表面でのラングミュア吸着の粒界類似体は、次のようになります。 ${\displaystyle X_{b}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

ここで、は飽和状態で偏析原子に利用可能な粒界単分子層の割合、は偏析物質で覆われた実際の割合、はバルク溶質モル分率、は溶質 1 モルあたりの偏析の自由エネルギーです。 ${\displaystyle X_{b}^{0}}$${\displaystyle X_{b}}$${\displaystyle X_{c}}$${\displaystyle \デルタG}$

の値は、溶質原子の偏析によって解放される弾性ひずみエネルギー、を使って McLean によって推定されました。溶質原子は、弾性マトリックス連続体の球状の穴に収まる弾性球で表されます。溶質原子に関連する弾性エネルギーは次のように与えられます。 ${\displaystyle \デルタG}$${\displaystyle E_{\text{el}}}$

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}} {3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

ここで、は溶質の体積弾性率、はマトリックスのせん断弾性率、 およびはそれぞれマトリックス原子と不純物原子の原子半径です。この方法では、粒界偏析の実験データと比較して 2 倍以内の精度で値が得られますが、次のセクションで説明する Seah と Hondros ^[10]の方法を使用すると、さらに高い精度が得られます。${\displaystyle \mathrm {K} }$${\displaystyle \mu_{0},}$${\displaystyle r_{0},}$${\displaystyle r_{1},}$

切断BET理論（ブルナウアー、エメット、テラーによって開発されたガス吸着理論）を用いて、シーアとホンドロス^[10]は固体アナログを次のように記述する：

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

どこ${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$は固体溶解度で、多くの元素で知られています（冶金ハンドブックにも記載されています）。希薄限界では、わずかに溶解する物質は であるため、上記の式はラングミュア・マクリーン理論で見つかった式に簡約されます。この式は に対してのみ有効です。溶質が過剰で第 2 相が出現する場合、溶質含有量は に制限され、式は次のようになります。 ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$${\displaystyle X_{c}^{0}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

この粒界偏析理論は、切断BET理論から導かれ、オージェ電子分光法やその他の技術で得られた実験データと優れた一致を示している。^[12]

より複雑な二元系をモデル化する他のモデルも存在する。^[12]上記の理論は、分離した原子が相互作用しないという仮定に基づいている。二元系において、隣接する吸着原子に相互作用エネルギー が与えられ、互いに引き付け合う（が負のとき）か反発する（が正のとき）場合、ファウラー吸着理論の固体類似体は次のように展開される。 ${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

がゼロのとき、この理論はラングミュアとマクリーンの理論に帰着します。ただし、 が負に大きくなるにつれて、温度が下がるにつれて偏析は次第に急激に上昇し、最終的には次の図に示すように、ある温度で偏析の上昇が不連続になります。 ${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$

1975年、ガットマンはファウラー理論を拡張し、多成分系における2つの共分離種間の相互作用を考慮しました。この修正は、エンジニアリング材料の粒界破壊につながる分離挙動を説明する上で非常に重要です。より複雑な理論については、ガットマン^{[13]およびマクリーンとガットマン[14]}の研究で詳しく説明されています。

二成分系の正則溶液モデルを用いた場合、偏析に関するラングミュア・マクリーン方程式は表面偏析にも有効である（ただし、方程式はに置き換えて書かれることもある）。^[15]表面偏析の自由エネルギーは である。エンタルピーは次のように与えられる。 ${\displaystyle X_{b}}$${\displaystyle X_{s}}$${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

ここで、 および は溶質がある場合とない場合のマトリックス表面エネルギー、はそれらの混合熱、 Z およびはマトリックス内および表面での配位数、 は表面原子から下の層への配位数です。この式の最後の項は、上で示した弾性ひずみエネルギー であり、溶質とマトリックス原子の不一致によって決まります。固体金属の場合、表面エネルギーは融点 に比例します。表面偏析濃縮比は、溶質原子サイズがマトリックス原子サイズよりも大きい場合、および溶質の融点がマトリックスよりも低い場合に増加します。^[12]${\displaystyle \gamma_{0}}$${\displaystyle \gamma_{1}}$${\displaystyle H_{1}}$${\displaystyle Z_{1}}$${\displaystyle Z_{v}}$${\displaystyle E_{\text{el}}}$

表面に化学吸着した気体種も二元合金の表面組成に影響を与える可能性がある。化学吸着種の被覆率θが存在する場合、ラングミュア・マクリーンモデルが有効であり、表面偏析の自由エネルギーは[16]で与えられると提案されて^いる。 ${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$およびは、溶質 A とマトリックス B に対するガスの化学吸着エネルギーであり、は被覆率です。高温では、表面からの蒸発が起こり、マクリーンの式から逸脱することがあります。低温では、粒界と表面の偏析の両方が、バルクから表面または界面への原子の拡散によって制限される可能性があります。 ${\displaystyle E_{B}}$${\displaystyle \Theta}$

偏析が重要な状況では、偏析原子には、上記の吸着理論で定義されている平衡レベルに到達するのに十分な時間がありません。偏析の速度論は制限要因になるため、これも分析する必要があります。偏析速度論の既存のモデルのほとんどは、McLean アプローチに従っています。平衡単層偏析のモデルでは、溶質原子は、2 つの無限半結晶から粒界に、または 1 つの無限半結晶から表面に偏析すると想定されます。結晶内の拡散は、フィックの法則によって記述されます。粒界の溶質濃度とバルクの隣接原子層の溶質濃度の比は、濃縮比 で与えられます。ほとんどのモデルではが定数であると想定されていますが、実際には、これは偏析レベルが低い希薄システムに対してのみ当てはまります。この希薄限界では、 が1 つの単層である場合、は として与えられます。 ${\displaystyle \beta}$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle X_{b}^{0}}$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$

分離の速度論は次の式で記述できる：^[11]

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)}$${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}}$

ここで、粒界では 、自由表面では 、は時間 における境界含有量、は溶質のバルク拡散係数、は溶質とマトリックスの原子サイズ、およびにそれぞれによって関連しています。短時間の場合、この式は次のように近似されます。^[11]${\displaystyle F=4}$${\displaystyle X_{b}(t)}$${\displaystyle t}$${\displaystyle D}$${\displaystyle f}$${\displaystyle b}$${\displaystyle a}$${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

実際には、は定数ではありませんが、飽和により分離が進むにつれて一般的には低下します。最初は高く始まり、分離が飽和するにつれて急速に低下する場合、上記の式は飽和点まで有効です。^[12]${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \beta }$

すべての金属鋳物はある程度の偏析を経験しますが、マクロ偏析とミクロ偏析は区別されます。ミクロ偏析は、デンドライトアーム間の組成の局所的な違いを指し、均質化熱処理によって大幅に軽減できます。これは、関係する距離（通常10〜100μm程度）が拡散が重要なメカニズムとなるのに十分小さいために可能です。マクロ偏析の場合はそうではありません。したがって、金属鋳物のマクロ偏析は、熱処理を使用して修復または除去することはできません。^[17]