クラスレート水和物

クラスレート水和物、またはガス水和物、クラスレート、または水和物は、物理的に氷に似た結晶性の水性固体であり、小さな非極性分子（通常はガス）または大きな疎水性部分を持つ極性分子が、水素結合した凍結した水分子の「ケージ」内に閉じ込められています。^{[1] [2]}言い換えれば、クラスレート水和物は、ホスト分子が水でゲスト分子が通常はガスまたは液体であるクラスレート化合物です。閉じ込められた分子のサポートがなければ、水和物クラスレートの格子構造は崩壊し、従来の氷結晶構造または液体の水になります。O ₂、H ₂、N ₂、CO ₂、CH ₄、H ₂ S、Ar、Kr、Xe、Cl ₂などのほとんどの低分子量ガス、および一部の高級炭化水素とフレオンは、適切な温度と圧力で水和物を形成します。クラスレート水和物は、包接されたゲスト分子が格子に結合することはないため、正式には化合物ではありません。クラスレート水和物の形成と分解は、化学反応ではなく、一次相転移です。分子レベルでの詳細な形成と分解のメカニズムはまだよくわかっていません。^{[3] [4] [5]クラスレート水和物は、1810年に}ハンフリー・デービー卿 によって初めて文書化されました。彼は、それまで固体化した塩素であると考えられていたものの主成分が水であることを発見しました。^{[6] [7]}

クラスレートは自然界に大量に存在することが分かっている。約6.4兆（深海底のメタンクラスレートの堆積物には、年間約6.4 × 10 ¹²トンのメタンが閉じ込められています。^[8]このような堆積物は、ノルウェー大陸棚のストーレッガ地滑りの北壁のヘッドウォール側面で見つかります。クラスレートは、カナダ北極圏北西部のマッケンジーデルタにあるマリクガスハイドレート地域のように、永久凍土としても存在します。これらの天然ガスハイドレートは、潜在的に膨大なエネルギー資源であると考えられており、いくつかの国がこのエネルギー資源の開発に国家プログラムを実施しています。^{[9]クラスレートハイドレートは、海水淡水化、 [10]}ガス貯蔵、^[11]二酸化炭素回収・貯蔵、^[12]データセンターの冷却媒体^[13] 、地域冷房など、多くの用途の技術実現手段としても大きな関心を集めています。炭化水素クラスレートは、ガスパイプラインの内部に形成され、多くの場合閉塞を引き起こす可能性があるため、石油産業にとって問題となります。二酸化炭素クラスレートの深海沈着は、大気からこの温室効果ガスを除去し、気候変動を制御する方法として提案されている。クラスレートは、かなり高温でガスを結合するいくつかの外惑星、衛星、および海王星外天体に大量に発生すると考えられている。 ^[14]

クラスレート水和物は1810年にハンフリー・デービーによって発見された。^[15]クラスレートは1927年にP.ファイファーによって研究され、1930年にE.ヘルテルは「分子化合物」を溶液または気体状態で質量作用の法則に従って個々の成分に分解される物質と定義した。クラスレート水和物は1934年にハンマーシュミットによってガスパイプラインの詰まりの原因となることが発見され、水和物の形成を防ぐための研究が進んだ。^[16] 1945年にHMパウエルはこれらの化合物の結晶構造を分析し、クラスレートと名付けた。メタンハイドレートによるガス生産はそれ以来実現されており、日本と中国でエネルギー生産のためにテストされている。^[17]

クラスレートという単語はラテン語の clathratus（clatratus ）に由来し、「棒状の、格子状の」という意味です。^[18]

ガスハイドレートは通常、2つの結晶学的立方構造を形成します。空間群の構造（タイプ）I（sIと呼ばれる）と構造（タイプ）II（sIIと呼ばれる）^[19] です。空間群の3番目の六方構造も観察されることがあります（タイプH）。^[20]${\displaystyle Pm{\overline {3}}n}$${\displaystyle Fd{\overline {3}}m}$${\displaystyle P6/mmm}$

タイプ I の単位格子は 46 個の水分子から成り、小さいケージと大きいケージの 2 種類を形成しています。単位格子には 2 つの小さいケージと 6 つの大きいケージが含まれます。小さいケージは五角形十二面体(5 ¹² ) (通常の十二面体ではありません) の形をしており、大きいケージは四角形、具体的には六角形の切頂台形(5 ¹² 6 ^{2 ) の形をしています。これらは一緒になって、}ウィア・フェラン構造の一種を形成します。タイプ I の水和物を形成する典型的なゲストは、二酸化炭素クラスレートのCO ₂とメタンクラスレートのCH ₄です。

タイプ II の単位格子は 136 個の水分子から成り、やはり小さいケージと大きいケージの 2 種類を形成します。この場合、単位格子には 16 個の小さいケージと 8 個の大きいケージがあります。小さいケージはやはり五角十二面体 (5 ¹² ) の形をしていますが、大きいケージは16 六面体(5 ¹² 6 ^{4 ) です。タイプ II の水和物は、O} ₂や N ₂などのガスによって形成されます。

タイプ H の単位格子は 34 個の水分子から成り、3 種類のケージを形成しています。2 つの異なる種類の小さなケージと 1 つの「巨大」ケージです。この場合、単位格子はタイプ 5 ¹²の小さなケージ 3 つ、タイプ 4 ³ 5 ⁶ 6 ³の小さなケージ 2 つ、タイプ 5 ¹² 6 ⁸の巨大なケージ 1 つで構成されます。タイプ H の形成には、安定するために 2 つのゲストガス (大小) の協力が必要です。大きな空洞があるため、構造 H の水和物は大きな分子 (ブタン、炭化水素など) に適合し、残りの空洞を満たしてサポートする他の小さなヘルプガスが存在することになります。構造 H の水和物はメキシコ湾に存在することが示唆されています。そこでは熱生成によって生成される重炭化水素が一般的です。

ほとんどのクラスレート水和物の水のモル分率は85% です。クラスレート水和物は、有機水素結合フレームワークから生成されます。これらのフレームワークは、複数の水素結合相互作用によって「自己会合」する分子から作成されます。小さな分子またはガス (メタン、二酸化炭素、水素など) は、ゲストとして水和物に閉じ込められます。クラスレート水和物の理想的なゲスト/ホスト比は 0.8 ～ 0.9 です。ゲストとホストの相互作用は、ファンデルワールス力に限定されます。セミクラスレートには、ゲストがホスト構造との水素結合を介してホスト構造に組み込まれるという例外があります。水和物は、ゲストが部分的に満たされた状態で形成されることが多く、ゲストが水のケージを占有していない場合は崩壊します。氷と同様に、クラスレート水和物は低温および高圧で安定しており、電気抵抗などの同様の特性を備えています。クラスレート水和物は自然に発生し、永久凍土や海洋堆積物に見られます。水和物は、種結晶化や核形成のための非晶質前駆体の使用によっても合成できる。^[17]

クラスレートは、ガス貯蔵、ガス生産、ガス分離、淡水化、熱電、太陽光発電、電池 など、多くの用途で研究されてきました。

地球上で天然にガスハイドレートは海底、海洋堆積物^[22] 、深い湖の堆積物（バイカル湖など）、永久凍土地域に存在します。天然のメタンハイドレート鉱床に閉じ込められている可能性のあるメタンの量は相当な量（10 ¹⁵～ 10 ¹⁷立方メートル）である可能性があり、 ^[23]潜在的なエネルギー資源として大きな関心を集めています。このような鉱床の分解によるメタンの壊滅的な放出は、地球規模の気候変動につながる可能性があり、「クラスレート銃仮説」と呼ばれています。これは、CH ₄がCO ₂よりも強力な温室効果ガスであるためです（大気中のメタンを参照）。このような鉱床の急速な分解は、地滑り、地震 、津波を引き起こす可能性があるため、地質災害と見なされています。しかし、天然のガスハイドレートにはメタンだけでなく、 H ₂ S、CO ₂などの他の炭化水素ガスも含まれています。空気水和物は極地の氷のサンプルで頻繁に観察されます。

ピンゴは永久凍土地域でよく見られる構造です。^[24]同様の構造は、メタン噴出孔に関連する深海でも見られます。重要なことに、ガスハイドレートは液相がなくても形成されることがあります。その状況では、水はガスまたは液体炭化水素相に溶解します。^[25]

2017年、日本と中国は海底下からのメタンハイドレートの大規模資源採掘の試みが成功したと発表した。しかし、商業規模の生産にはまだ何年もかかるだろう。 ^{[26] [27]}

2020年の研究最前線報告書では、ガスハイドレートの蓄積と採掘技術が地球科学におけるトップ10の研究最前線の一つとして挙げられています。^[28]

パイプラインでは、水和物形成に有利な熱力学的条件がよく見られます。これは、クラスレート結晶が凝集してラインを詰まらせ^{[29] 、}流量保証の失敗やバルブや計装機器の損傷を引き起こす可能性があるため、非常に望ましくありません。その結果、流量の減少から機器の損傷までさまざまな損害が発生する可能性があります。

ハイドレートは凝集してパイプ壁に付着し、パイプラインを詰まらせる傾向が強いです。一旦形成されると、温度を上昇させたり圧力を下げたりすることで分解できます。このような条件下でも、クラスレートの分解はゆっくりとしたプロセスです。

したがって、ハイドレートの形成を防ぐことが問題の解決の鍵となるようです。ハイドレート防止の考え方は、通常、優先順位順に並べた 3 つのセキュリティ レベルに基づいています。

1. グリコール脱水を利用して水和物形成温度を下げることにより、水和物の形成を引き起こす可能性のある運転条件を回避します。
2. 水和物の形成を避けるために一時的に動作条件を変更します。
3. (a)水和物平衡条件を低温・高圧にシフトさせる化学物質、または(b)水和物形成時間を延長させる化学物質（阻害剤）を添加して水和物の形成を防ぐ

実際の考え方は、圧力、温度、流れの種類（ガス、液体、水の存在など）などの動作状況によって異なります。

水和物が形成される可能性のある一連のパラメータ内で操作する場合でも、水和物の形成を回避する方法があります。化学物質を追加してガスの組成を変更すると、水和物の形成温度を下げたり、水和物の形成を遅らせたりすることができます。一般的に、次の 2 つのオプションがあります。

• 熱力学的抑制剤
• 運動阻害剤および抗凝集剤

最も一般的な熱力学的抑制剤は、メタノール、モノエチレングリコール(MEG)、およびジエチレングリコール(DEG) であり、一般にグリコールと呼ばれます。これらはすべて回収して再循環できますが、ほとんどの場合、メタノール回収の経済的メリットは高くありません。低温での粘度が高いため、温度が -10 °C 以下になると予想される用途では、DEG よりも MEG が好まれます。トリエチレングリコール(TEG) は蒸気圧が低すぎるため、ガス流に注入する抑制剤としては適していません。MEG や DEG と比較すると、ガス相で失われるメタノールが多くなります。

実際の現場での運動抑制剤と抗凝集剤の使用は、新しい発展途上の技術です。実際のシステムに合わせて広範囲にわたるテストと最適化が必要です。運動抑制剤は核形成の運動を遅くすることで作用しますが、抗凝集剤は核形成を止めるのではなく、ガス水和物結晶の凝集（くっつき）を止めます。これら 2 種類の抑制剤は、従来の熱力学的抑制剤よりもはるかに低い濃度で済むため、低用量水和物抑制剤とも呼ばれます。効果を発揮するのに水と炭化水素の混合物を必要としない運動抑制剤は通常、ポリマーまたは共重合体であり、抗凝集剤（水と炭化水素の混合物が必要）はポリマーまたは両性イオン （通常はアンモニウムと COOH）の界面活性剤であり、水和物と炭化水素の両方に引き付けられます。

空のクラスレート水和物^[30]は氷に対して熱力学的に不安定（ゲスト分子がこれらの構造を安定化させるのに最も重要）であり、そのため実験技術を用いた研究は極めて特殊な形成条件に大きく限定されている。しかし、その機械的安定性により、理論的およびコンピュータシミュレーション法は熱力学的特性を研究するための理想的な選択肢となっている。Falenty ら^[31]は、非常に低温のサンプル（110～145 K）から始めて、真空ポンプを使用して Ne–sII クラスレートを数時間脱ガスし、いわゆる氷 XVI を得た。その際、中性子回折を用いて、（i）空の sII 水和物構造はT ≥ 145 Kで分解し、さらに、（ii）空の水和物はT < 55 Kで負の熱膨張を示し、低温では Ne 充填類似体よりも機械的に安定しており、格子定数が大きいことを観察した。このような多孔質氷の存在は、以前に理論的に予測されていた。^[32]理論的観点からは、空の水和物は分子動力学法やモンテカルロ法を用いて調べることができる。Conde らは、空の水和物と固体格子の完全な原子記述を用いて、負圧およびT ≤ 300 Kにおける H ₂ O の状態図を推定し、^[33]ファンデルワールス−プラッテウ理論の中心となる、氷 Ih と空の水和物との化学ポテンシャルの差を求めた。Jacobson らは、水和物の四面体対称性を捉えることができる H ₂ O用に開発された単原子（粗視化）モデルを用いてシミュレーションを行った^[34]。彼らの計算により、1 気圧下では、sI および sII の空の水和物は、それぞれ融点T = 245 ± 2 KおよびT = 252 ± 2 Kまで氷相に関して準安定であることが明らかにされた。分子動力学法を用いて^[35]、宇宙フラーレン氷、ゼオライト氷、エアロ氷などいくつかの氷の多形について徹底的かつ体系的な研究を行い、幾何学的観点からそれらの相対的な安定性を解釈した。

準安定な空の sI クラスレート水和物の熱力学は、 Cruz ら^[36]によって大規模シミュレーションを用いて100 K ≤ T ≤ 220 Kおよび100 kPa ≤ p ≤ 500 MPaの広い温度および圧力範囲で調べられ、100 kPa での実験データと比較されました。得られたp – V – T曲面全体は、Parsafar および Mason の状態方程式の普遍形によって 99.7～99.9% の精度でフィッティングされました。印加温度によって引き起こされるフレームワークの変形は放物線法則に従い、等圧熱膨張が負になる臨界温度があり、その範囲は 100 kPa での 194.7 K から 500 MPa での 166.2 K です。印加された（ p、  T ）場に対する応答は、古典的な四面体構造の角度と距離の記述子の観点から分析され、（p、  T）>（200MPa、200K）の場合、基本的に角度の変化によって発生することが観察されました。フレームワークの完全性に関与する水素結合の長さは、熱力学的条件に影響を受けず、その平均値はr（̅O H）= 0.25 nmです。

_{CO 2 を}ゲスト分子として取り込んだクラスレート水和物は、CO _{2ハイドレートと呼ばれます。CO 2}ハイドレートという用語は、人為的な CO _{2 の}回収と隔離との関連性から、今日ではより一般的に使用されています。非化学量論的化合物である二酸化炭素水和物は、適切なサイズと領域を持つ分子が占める氷のようなフレームワークに配置された水素結合した水分子で構成されています。構造 I では、CO _{2ハイドレートは、46 個の H 2} O 分子 (または D ₂ O) と 8 個の CO ₂分子で構成される 2 つの立方体水和物の 1 つとして結晶化し、大きな空洞 (14 面体) と小さな空洞 (5 面体 12 面体) の両方を占めています。^{[37]研究者は、海洋と永久凍土が、人為的な CO} _{2 をCO 2}ハイドレートの形で回収する大きな可能性を秘めていると信じていました。相図の_CO2ハイドレート平衡曲線を高温・低圧側にシフトさせるための添加剤の利用は、より浅い海底深度での大規模なCO2貯留を実現するために、現在も検討中である。_[ ^38]

• クラスレート
• 星の形成と進化
• クラスレート銃仮説

• Gao, Shuqiang; House, Waylon; Chapman, Walter (2005). 「クラスレート水和物メカニズムの NMR/MRI 研究」J. Phys. Chem. B . 109 (41): 19090–19093. doi :10.1021/jp052071w. PMID  16853461. S2CID  18762205.
• Sultan, N; Cochonat, P; Foucher, J.-P; Mienert, J (2004). 「ガスハイドレートの融解が海底斜面の不安定性に与える影響」(PDF) .海洋地質学. 213 (1–4): 379–401. Bibcode :2004MGeol.213..379S. doi :10.1016/j.margeo.2004.10.015.

ウィキメディア・コモンズには、ガスハイドレートに関連するメディアがあります。

• ガスハイドレート、キールのライプニッツ海洋科学研究所 (IFM-GEOMAR) より
• キールのライプニッツ海洋科学研究所 (IFM-GEOMAR) による SUGAR プロジェクト (海底ガスハイドレート貯留層)
• 動画内のガスハイドレート 2016-03-21 にWayback Machineでアーカイブ– ガスハイドレート、その予防と除去に関する背景知識 (ハイドレートオートクレーブの製造元による)