二酸化炭素クラスレート

二酸化炭素ハイドレートまたは二酸化炭素クラスレートは、水氷と二酸化炭素からなる雪のような結晶物質です。^{[1]通常はタイプ I のガス}クラスレートです。^[2]氷の融点近くの温度で準安定なタイプ II 相が発生するという実験的証拠もあります。^{[1] [3] [4]}クラスレートは、さまざまな二酸化炭素圧力で 283K (10 °C) 未満で存在できます。CO 2_ハイドレートは、燃焼後および燃焼前の回収に関連する排気ガスおよび燃料ガス流からの二酸化炭素回収の有望な可能性のため、世界中で広く研究されています。^{[5] [6] [7] [8]}また、低温での二酸化炭素と氷の存在により、 火星でも重要である可能性が非常に高いです。

_{CO 2} ハイドレートの存在を示す最初の証拠は、1882年にジグムント・フロレンティ・ヴロブレフスキ^{[9] [10] [11]が}炭酸の研究中にクラスレートの形成を報告したときにさかのぼります。彼は、ガスハイドレートは雪に似た白い物質であり、 H ₂ O - CO ₂システムで圧力を一定の限度以上に上げることで形成されることを指摘しました。彼は、CO ₂ハイドレートの組成を推定した最初の人物であり、それがおよそ CO ₂ •8H ₂ Oであることを発見しました。彼はまた、「...ハイドレートは、水層が非常に薄いチューブの壁、または自由水表面のいずれかでのみ形成されます... （フランス語）」と述べています。これはすでに、反応に利用できる表面の重要性を示しています（つまり、表面が大きければ大きいほど良い）。その後、1894年に、MP Villardは、水和物の組成がCO ₂ •6H ₂ Oであると推定しました。 ^[12] 3年後、彼は267 K〜283 K（-6〜10 °C）の範囲での水和物の解離曲線を発表しました。^[13] TammanとKrigeは1925年に253 Kから230 Kまでの水和物の分解曲線を測定し、 ^[14] FrostとDeaton（1946）は273〜283 K（0〜10 °C）の間の解離圧力を決定しました。^[15] TakenouchiとKennedy（1965）は45 barsから2 kbar（4.5〜200 MPa）までの分解曲線を測定しました。^[16] CO ₂水和物は、von StackelbergとMuller（1954）によって初めてタイプIクラスレートに分類されました。 ^[17]

地球上では、CO2_ハイドレートは主に学術的な関心の対象となっている。米国地質調査所（USGS）のティム・コレットは、二酸化炭素を地下のメタンクラスレートに注入することでメタンを放出し、二酸化炭素を貯蔵することを提案した。^[18] 2009年現在、コノコフィリップスは米国エネルギー省と共同で、この方法でメタンを放出する試験をアラスカ北斜面で実施している。 ^{[19] [18]一見すると、そこの熱力学的条件はハイドレートの存在に有利であるように思われるが、圧力が}_CO2ではなく海水によって生み出されていることを考慮すると、ハイドレートは分解する。^{[20]最近、}プラビーン・リンガ教授と彼のグループはエクソンモービルと共同で、深海堆積物中の二酸化炭素ハイドレートの安定性に関する初めての実験的証拠を示した。^{[21] [22] [23]}

_{しかし、CO 2クラスレートは}惑星学にとって非常に重要であると考えられています。CO _2は火星に豊富に存在する揮発性物質です。大気中で優勢であり、極地の氷冠をほとんどの時間覆っています。1970 年代初頭、火星に CO ₂ハイドレートが存在する可能性があると提案されました。^[24]レゴリスの温度と圧力、およびドライアイスと CO ₂クラスレートの断熱特性に関する最近の考察^{[25]では、ドライアイス、CO} ₂クラスレート、液体 CO ₂、炭酸地下水は、火星の温度であっても一般的な相であることが示唆されています。 ^{[26] [27] [28]}

一部の研究者が示唆しているように、火星の極冠にCO2ハイドレートが存在する場合、_[ 29 ^{] [30] [31] [27]}、極冠は深部で溶ける可能性があります。極冠が完全に純粋な水氷で構成されている場合は、極冠が溶けることはありません（Mellon et al. 1996）。これは、純粋な水氷と比較して、 クラスレートの熱伝導率が低く、圧力下での安​​定性が高く、強度が高いためです^{[32] 。}

火星では、日周および年周のCO2_ハイドレートサイクルが存在する可能性があるという疑問が残る。なぜなら、そこで観測される大きな温度振幅により、毎日および季節ごとにクラスレート安定フィールドから出たり入ったりするからである。それでは、表面に堆積しているガスハイドレートを何らかの方法で検出できるのかという疑問が残る。マーズ・エクスプレスに搭載されたオメガ分光計は、いくつかのデータを返送し、オメガチームはそれを使用して南極冠のCO2およびH2Oベースの画像を作成している_。火星_のCO2クラスレート形成に関しては、決定的な答えは出されていない。^[33]

_{CO 2}ハイドレートの分解は火星のテラフォーミング過程において重要な役割を果たしていると考えられており、観測された表面の特徴の多くは、部分的にこれに起因しています。たとえば、Musselwhite et al. (2001) は、現在の火星の気候では一般に表面に液体の水が存在することができないため、火星の溝は液体の水ではなく液体の CO _{2によって形成されたと主張しました。} ^{[34]これは、溝構造のほとんどが発生する南半球で特に当てはまります。ただし、水は}氷 Ih、CO ₂ハイドレート、または他のガスの水和物として存在する可能性があります。 ^{[35] [36]}これらはすべて、特定の条件下で溶融し、溝の形成につながります。表面から 2 km を超える深さにも液体の水がある可能性があります (状態図の地熱を参照)。高熱流束による地上の氷の溶融が火星の混沌とし​​た地形を形成したと考えられています。^{[37]ミルトン（1974）は、CO} ₂クラスレートの分解が急速な水の流出と混沌とした地形の形成を引き起こしたと示唆した。^[38]カブロルら（1998）は、火星の南極ドームの物理的環境と形態が氷火山活動の可能性を示唆していると提案した。^{[39]調査された地域は、季節的にCO} ₂霜で覆われた1.5kmの厚さの層状堆積物で構成されており^[40]、その下には深さ10mを超える深さでH ₂ O氷とCO _{2ハイドレートが広がっていた。} ^[24]圧力と温度が安定限界を超えて上昇すると、クラスレートは氷とガスに分解され、爆発的な噴火を引き起こす。

火星におけるCO2ハイドレートの重要性を示す例は、まだまだたくさんあります。1つはっきりしていないことがあります。それは、本当に火星でハイドレートを形成できるのかということです。Kieffer (2000) は、火星の表面近くには大量のクラスレートは存在しないと示唆しています。_[ 41 ^] Stewart & Nimmo (2002) は、火星のレゴリスに表面改質プロセスに影響を与えるほどの量のCO2クラスレートが存在する可能性は極めて低いとしています_。 [ ^{42]彼らは、仮定上、太古の温暖な気候で形成された地殻における}_CO2ハイドレートの長期貯蔵は、現在の気候における除去率によって制限されると主張しています。 ^[42] Baker et al. 1991 は、今日でなくても、少なくとも火星の初期の地質学の歴史においては、クラスレートが火星の気候変動に重要な役割を果たした可能性があることを示唆しています。^[43] _CO2ハイドレートの形成と分解の速度論、またはその物理的および構造的特性についてはあまり知られていないため、上記の推測はすべて非常に不安定な基盤に基づいていることが明らかになります。

エンケラドゥスでは二酸化炭素クラスレートの分解がガスプルームの形成を説明する可能性のある方法である。^[44]

エウロパ（衛星）では、クラスレートは二酸化炭素を貯蔵するために重要であるはずである。エウロパの地下海の状況では、二酸化炭素クラスレートは沈むはずであり、したがって表面には現れないはずである。^[44]

ハイドレート構造は、ゲスト分子に応じて異なる圧力-温度条件で安定します。ここでは、純粋な CO ₂と水の相図と組み合わせて、火星に関連した CO ₂ハイドレートの相図を示します。 ^[45] CO ₂ハイドレートには、(I-Lw-HV) ( T = 273.1 K、p = 12.56 bar または 1.256 MPa) と (Lw-HV-LHC) ( T = 283.0 K、p = 44.99 bar または 4.499 MPa) の 2 つの四重点があります。^[2] CO _{2自体は、} T = 216.58 K、p = 5.185 bar (518.5 kPa)に三重点を持ち、 T = 304.2 K、p = 73.858 bar (7.3858 MPa) に臨界点を持ちます。濃い灰色の領域 (VIH) は、 _{CO2ハイドレートがガス状CO2}および水氷とともに安定している状態(273.15 K 以下) を表しています。水平軸には、温度がケルビンと摂氏で示されています (それぞれ下と上)。垂直軸には、圧力 (左) と火星レゴリスの推定深度 (右) が示されています。深さゼロの水平破線は、平均的な火星表面の状態を表しています。2 本の折れた破線は、Stewart & Nimmo (2002) による 30° および 70° の緯度での 2 つの理論的な火星地熱を示しています。^[42]