フーリエ変換赤外分光法の地質学への応用

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、ここ数十年、地質学的サンプルの基本的な分子構造を分析するために使用されている分光技術です。他の赤外分光法と同様に、サンプル内の分子は、機器内のIR源から放射される赤外線（IR）放射の吸収により、より高いエネルギー状態に励起され、分子結合の振動を引き起こします。各特定の分子の固有の物理化学的特性により、対応するIR吸収ピークが決定され、したがって官能基（例：CH、OH、C=Oなど）の特徴的な指紋を提供できます。^[1]

地球科学の研究では、FTIR は以下の用途に広く応用されています。

• 名目上無水鉱物（NAM）中の微量水分含有量の分析^[2]
• ガラスや鉱物中の揮発性含有物の測定^[3]
• 火山環境における爆発の可能性の推定^[4]
• 地球上の初期生命の化学分類学の分析^[5]
• 微化石と巨化石の生物学的親和性の関連付け^{[6] [7]}

^{これらの応用については後のセクションで詳しく説明します。FTIRの地質学への応用のほとんどは、約4000～400 cm −1}の中赤外線領域に焦点を当てています。^[4]

フーリエ変換分光計の基本コンポーネントには、多色光源と可動ミラーを備えたマイケルソン干渉計が含まれます。光が干渉計に入ると、2 つのビームに分割されます。光の 50% は固定ミラーに到達し、残りの半分は可動ミラーに到達します。^{[1] [8]} 2 つの光線はミラーで反射し、ビームスプリッターで再び 1 つのビームとして結合します。結合されたビームはサンプルを通過し、最終的に検出器によって収集されます。固定ミラーと可動ミラー間の光線の遅延 (総経路差) により、干渉パターンが生成されます。^[1]サンプルによる IR 吸収は多くの周波数で発生し、結果として得られる干渉縞は、吸収された周波数を除くすべての周波数で構成されます。数学的アプローチであるフーリエ変換により、生のデータがスペクトルに変換されます。^[1]

• FTIR技術は、広範囲の連続周波数を同時に持つ多色光線を使用するため、従来の単色分散分光法に比べてはるかに高速なスキャンが可能になります。^[8]
• 分散分光法で使用されるスリットがないため、FTIRではより多くの光が分光計に入り、より高い信号対雑音比、つまり妨害の少ない信号が得られます。^[8]
• 使用されるIRレーザーは波長が既知であり、可動ミラーの速度はそれに応じて制御できます。この安定したセットアップにより、スペクトル測定の精度が向上します。^[8]

透過型 FTIR、減衰全反射(ATR)-FTIR、拡散反射赤外線フーリエ変換 (DRIFT) 分光法、反射型マイクロ FTIR は、サンプル分析によく使用されます。

最も一般的に調査されている揮発性物質は水と二酸化炭素であり、これらは火山活動とマグマ活動を促進する主要な揮発性物質である。^[4]全水と分子水の吸光度は、およそ 3450 cm-1 と 1630 cm-1 である。^{[2] CO} ₂と CO ₃ ²⁻の吸収帯のピーク高さは、それぞれ2350 cm ⁻¹と 1430 cm ⁻¹である。揮発性物質の相によっても結合伸張の周波数が異なり、最終的に特定の波数が生じる。たとえば、固体および液体の CO _{2の吸収帯は 2336 cm −1 から 2345 cm} ⁻¹の間に発生し、CO _{2ガス相は 2338 cm} ⁻¹ と 2361 cm ⁻¹に 2 つの特徴的な吸収帯を示す。これは、ガス分子の振動運動と回転運動によるエネルギー差によるものである。^[4]

修正ランベルト・ビールの法則は、地球科学において、IR スペクトルの吸光度を種の濃度に変換するためによく使用されます。

${\displaystyle \omega ={\frac {AM}{l\varepsilon \rho }}}$

ここで、ωはサンプル中の対象種の重量％、Aは種の吸光度、Mはモル質量（g mol ⁻¹）、ϵはモル吸光係数（L mol ⁻¹ cm ⁻¹）、lはサンプルの厚さ（cm）、ρは密度（g mol ⁻¹）^[4]

分光技術を用いて揮発性物質の定量的な量を特定する方法は様々である。以下のセクションではいくつかの例を紹介する。^[4]

名目上無水鉱物（NAM）は、含水成分が微量から微量しか含まれない鉱物です。含水物質は結晶欠陥部にのみ存在します。NAMの化学式は通常、水素なしで表記されます。オリビンや斜方輝石などのNAMは、マントル体積の大部分を占めています。^[12] 個々の鉱物にはごく少量のOHしか含まれていない場合がありますが、その総重量は地球^{[13]や他の地球型惑星のH} ₂ O貯蔵庫として大きく貢献することがあります。^[14]低濃度の含水成分（OHとH ₂ O）は、感度が高いフーリエ変換分光計で分析できます。水は、鉱物構造の加水分解による弱化、または部分溶融温度の低下によって、マントルレオロジーに影響を与える上で重要な役割を果たしていると考えられています。 ^[15]そのため、NAM内の含水成分の存在は、（1）初期マントルの結晶化と溶融環境に関する情報を提供できます。 （２）初期地球型惑星の古環境を再構築する。^[4]

包有物とは、結晶内の小さな鉱物結晶と異質な流体を指します。溶融包有物と流体包有物は、結晶内に閉じ込められた溶融物または流体の地質環境の物理的および化学的情報を提供します。流体包有物とは、揮発性物質または微細鉱物を閉じ込めた鉱物内の気泡を指します。溶融包有物の場合、それは鉱物内の溶融塊として保持されている最初の結晶化環境の親溶融物を指します。^[4]包有物は元の溶融物を保存しているため、溶融物が液相線に近いマグマ状態を提供できます。包有物は、岩石学および火山学の研究で特に役立ちます。^[3]

包有物の大きさは通常顕微鏡レベル（μm）で、揮発性物質の濃度は非常に低い。^[9]シンクロトロン光源をFTIR分光計に結合させることで、IRビームの直径を3μmまで大幅に縮小することができる。これにより、周囲のホスト鉱物からの汚染なしに、標的の気泡または溶融塊のみをより正確に検出することができる。^[3]

マイクロ温度測定、電子およびイオンマイクロプローブ分析装置から得られる他のパラメータ（温度、圧力、組成など）を組み込むことで、閉じ込められた環境を再構築し、マグマの生成と地殻の貯蔵庫をさらに推測することができます。 上記の FTIR のアプローチは、今日多くの研究で H ₂ O と CO ₂の発生を検出することに成功しています。たとえば、減圧の結果としてストロンボリ島（イタリア、シチリア島）で噴火したオリビン斑晶内の水飽和包有物、^{[3]や、フレグレイ火山地域（イタリア南部）の溶融包有物内の分子状 CO} ₂の予期せぬ発生は、深部で CO ₂に富み、継続的に脱ガスしているマグマの存在を明らかにしました。^[3]

気泡形成、すなわち気泡の核形成と成長は、火山ドームの噴火を引き起こすことが多い。気泡形成の進化は、以下のステップにまとめることができる。^[16]

1. マグマは水と二酸化炭素が溶解すると徐々に揮発性物質で飽和状態になります。マグマがこれらの揮発性物質で過飽和状態になると、気泡の核形成が始まります。^[16]
2. マグマからの水ガスの拡散移動によって泡は成長し続けます。火山ドーム内部に応力が蓄積します。^[16]
3. マグマの減圧により気泡が膨張し、最終的には爆発が起こります。これにより発泡は終了します。^[16]

噴火プロセスを理解し、爆発の可能性を評価するために、FTIR分光顕微鏡法を使用して、軽石露頭近くの黒曜石サンプルのH ₂ Oのミリメートルスケールの変化を測定します。^[16]マグマホストからの水の拡散移動は、爆発中に揮発性物質が逃げる高度に気泡化した軽石ではすでに完了しています。一方、冷却中の溶岩から形成されたガラス質黒曜石では水の拡散がまだ完了していないため、これらのサンプル内では揮発性物質の拡散の進化が記録されています。サンプル全体でFTIRによって測定された黒曜石のH ₂ O濃度は、気泡化した軽石の境界から離れるにつれて増加します。^[16]水濃度プロファイルの曲線の形状は、揮発性物質の拡散の時間スケールを表しています。したがって、黒曜石サンプルには気泡の開始と終了が記録されています。H ₂ Oの拡散速度は、次の1D拡散方程式に基づいて推定できます。^{[16] [17]}

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D(C,T,P){\frac {\partial C}{\partial x}}\right)}$

_{D(C, T, P): 溶融物中の H 2} Oの拡散率。温度 (T)、圧力 (P)、H _{2 O 含有量 (C) に対する}アルレニアン依存性を持ちます。

拡散方程式を用いて拡散モデルを生成する場合、温度と圧力を、溶岩ドームの噴火環境に似た高温低圧条件に固定することができる。^[16] FTIR分光計で測定された最大H ₂ O含有量は、揮発性過飽和状態に似た初期値として拡散方程式に代入される。気泡形成イベントの持続時間は、揮発性物質が気泡に逃げるにつれてサンプル内の水分含有量が減少することによって制御することができる。水分含有量曲線の変化が緩やかであるほど、気泡形成イベントが長くなる。^[16]したがって、火山ドームの爆発の可能性は、拡散モデルから導出された水分含有量プロファイルから推定することができる。^[16]

形態がよく保存された大型の化石の場合、古生物学者はその特徴的な解剖学的構造から比較的容易にそれを認識できるかもしれない。しかし、形態が単純な微化石の場合、FTIRによる組成分析は、これらの種の生物学的類似性をより適切に特定するための代替手段となる。^{[4] [5]高感度FTIR分光計は、自然界に少量の標本しか存在しない微化石の研究に使用できる。FTIRの結果は、植物化石の}化学分類学の発展にも役立つ。^[4]

2900 cm ⁻¹の脂肪族CH伸縮バンド、 1600 cm ^−1の芳香族C-Cリング伸縮バンド、1710 cm ⁻¹のC=Oバンドは、古生物学者が調べる一般的な標的官能基の一部です。CH ₃ /CH _2は、異なる生物群（古細菌、細菌、真核生物など）を区別したり、同じグループ内の種（異なる植物種など）を区別したりするのに役立ちます。^[4]

アクリタルクは、耐酸性の有機壁を持つ形態を特徴とする微生物であり、原生代から現在まで存在していた。アクリタルクの共通の祖先、進化の歴史、進化の関係についてはコンセンサスが得られていない。^[5]アクリタルクは、以下に挙げる異なる起源を持つ細胞や細胞小器官と類似点を持っている。

• 真核生物の嚢胞：^[5] 真核生物は、定義上、膜で囲まれた核と他の細胞小器官からなる細胞を持つ生物です。^[18]嚢胞は、細菌などの多くの微小真核生物の主要な段階であり、不利な環境下で細胞を保護するために強化された壁で構成されています。^[17]
• 原核生物の鞘：核などの膜で囲まれた細胞小器官を全て欠いた単細胞生物の細胞壁。 ^[19]
• 藻類および多細胞生物のその他の栄養部分^[5]
• 甲殻類の卵嚢^[20]

アクリタークのサンプルは、オーストラリアのローパー層（1.5〜1.4 Ga）とタナナ層（約590〜565 Ma）、中国の如陽層（約1.4〜1.3 Ga）など、原生代の微化石が報告されている場所のドリルコアから収集されています。^{[4] [5]}現代の真核生物の微化石とアクリタークの鎖長と構造の存在を比較すると、いくつかの種の間に類似性がある可能性があります。たとえば、新原生代のアクリタークであるTanarium conoideumの組成と構造は、アルゲナン、つまり地質学の歴史を通じて変化する温度と圧力に耐えることができる長鎖のメチレンポリマーでできた緑藻の耐性壁と一致しています。^{[5] [21]} Tanarium conoideumとalgaenansから得られたFTIRスペクトルは両方とも メチレン_CH2ベンド（約1400cm ^-1と2900cm ^-1 ）でIR吸収ピークを示す。^[5]

微細構造分析は、植物化石の分類における従来の形態分類を補完する一般的な方法です。^[4] FTIR分光法は、さまざまな植物分類群の微細構造に関する有益な情報を提供できます。クチクラは、水分の損失を防ぐために植物の葉と茎を覆うワックス状の保護層です。その構成ワックス状ポリマーは、通常、植物化石でよく保存されており、官能基分析に使用できます。^{[6] [7]}たとえば、シドニー、ステラトン、ベイセントジョージで発見された絶滅した植物目であるcordaitalesの化石のよく保存されたクチクラは、同様のFTIRスペクトルを示しています。この結果は、これらすべての形態的に類似したcordaitalesが単一の分類群に由来するという、これまでの形態学に基づく研究を裏付けています。^[7]