強誘電性

物理学と材料科学において、強誘電性は、外部電場を印加することで反転できる自発的な 電気分極を持つ特定の材料の特性です。^{[1] [2]すべての強誘電体は}圧電性と焦電性でもあり、自然な電気分極が可逆であるという追加の特性があります。 この用語は、材料が永久磁気モーメントを示す強磁性との類似性で使用されます。 強磁性は、1920年にアメリカの物理学者ジョセフ・ヴァラセクがロシェル塩で強誘電性を発見したときにすでに知られていました。^[3]そのため、ほとんどの強誘電体材料が鉄を含まないという事実にもかかわらず、鉄を意味する接頭辞ferroがその特性を説明するために使用されました。 強誘電性と強磁性の両方を持つ材料は、マルチフェロイックとして知られています。

ほとんどの材料が電気的に分極すると、誘起される分極Pは、印加された外部電界Eにほぼ正確に比例します。したがって、分極は線形関数です。これは線形誘電分極と呼ばれます (図を参照)。常誘電体として知られる一部の材料^[4]は、より強化された非線形分極を示します (図を参照)。分極曲線の傾きに対応する電気誘電率は、線形誘電体のように一定ではなく、外部電界の関数です。

強誘電体は非線形であることに加え、印加電界Eがゼロの場合でも、自発的に非ゼロの分極を示します (引き込み後、図を参照) 。強誘電体の特徴は、反対方向に適度に強い電界を印加すると、自発分極を反転できることです。したがって、分極は現在の電界だけでなく、その履歴にも依存し、ヒステリシスループが生成されます。これらは、自発磁化を持ち、同様のヒステリシス ループを示す強磁性材料との類似性から強誘電体と呼ばれています。

通常、物質はキュリー温度（T _C ）と呼ばれる特定の相転移温度以下でのみ強誘電性を示し、この温度以上では常誘電性を示します。つまり、自発分極が消え、強誘電体結晶が常誘電状態に変化します。多くの強誘電体は、常誘電相が中心対称の結晶構造を持つため、 T _{C を}超えると焦電特性を完全に失います。^[5]

強誘電体の非線形特性を利用して、調整可能な静電容量を持つコンデンサを作成できます。通常、強誘電体コンデンサは、強誘電体の層を挟んだ一対の電極で構成されています。強誘電体の誘電率は調整可能であるだけでなく、特に相転移温度に近い場合は非常に高くなります。このため、強誘電体コンデンサは、同様の静電容量を持つ誘電体 (調整不可能) コンデンサと比較して、物理的サイズが小さくなります。

強誘電体の自発分極はヒステリシス効果を意味し、メモリ機能として利用でき、強誘電体コンデンサは実際にコンピュータやRFIDカード用の強誘電体RAM ^[6]の製造に使用されています。これらの用途では、分極を切り替えるために必要な電界を中程度の電圧で実現できるため、通常、強誘電体材料の薄膜が使用されます。ただし、薄膜を使用する場合、デバイスが確実に動作するために、インターフェース、電極、サンプルの品質に細心の注意を払う必要があります。^[7]

強誘電体材料は、対称性を考慮すると、圧電性と焦電性も備えている必要があります。メモリ、圧電性、焦電性を組み合わせた特性を持つ強誘電体コンデンサは、たとえばセンサー用途に非常に便利です。強誘電体コンデンサは、医療用超音波機器 (コンデンサは超音波を生成して受信し、体内の臓器を画像化します)、高品質赤外線カメラ (赤外線画像は、摂氏 100 万分の 1 度という小さな温度差を検出できる強誘電体コンデンサの 2 次元アレイに投影されます)、火災センサー、ソナー、振動センサー、さらにはディーゼル エンジンの燃料噴射装置にも使用されています。

最近注目されているもう一つのアイデアは、金属電極の間にナノメートル厚の強誘電体膜を配置して接点を形成する強誘電体トンネル接合（FTJ ）です。 ^[8]強誘電体層の厚さは、電子のトンネル効果を可能にするのに十分薄いです。圧電効果と界面効果、および脱分極場により、巨大電気抵抗（GER）スイッチング効果が発生する可能性があります。

さらに急成長している応用分野としてマルチフェロイックスがあり、研究者らは材料やヘテロ構造内で磁気秩序と強誘電秩序を結合させる方法を模索している。このテーマについては最近いくつかのレビューがある。^[9]

強誘電体の触媒特性は、1952年にパラヴァノが強誘電体であるニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムのキュリー温度付近でのCO酸化速度の異常を観察して以来研究されてきました。 ^{[10]強誘電体分極の表面垂直成分は、分極依存電荷を強誘電体材料の表面にドープし、その化学的性質を変えることができます。 [11] [12] [13]これにより、}サバティエ原理の限界を超えて触媒作用を行う可能性が開かれます。^[14]サバティエ原理では、表面と吸着物質の相互作用は最適な量でなければならないとされています。つまり、反応物に対して不活性になるほど弱くはなく、表面を汚染して生成物の脱着を妨げるほど強くもなく、妥協した状況である必要があります。^[15]この最適な相互作用のセットは、通常、火山活動の図で「火山の頂上」と呼ばれます。^[16]一方、強誘電体の分極依存化学は、表面-吸着質相互作用を強い吸着から強い脱着に切り替える可能性を提供できるため、脱着と吸着の間の妥協は不要になります。^{[14]強誘電体の分極は、}エネルギーハーベスターとしても機能します。^[17]分極は、光によって生成された電子-正孔対の分離を助け、光触媒の強化につながります。^[18]また、変化する温度（加熱/冷却サイクル）^{[19] [20]}または変化する歪み（振動）条件^[21]での焦電効果と圧電効果により、表面に余分な電荷が発生し、さまざまな（電気）化学反応を促進することができます。

光強誘電体イメージングは​​、強誘電体材料に光学情報を記録する技術である。画像は不揮発性で選択的に消去可能である。^[22]

強誘電体材料の内部電気双極子は材料格子と結合しているため、格子が変化すると双極子の強度も変化します (言い換えると、自発分極が変化)。自発分極が変化すると、表面電荷が変化します。これにより、強誘電体コンデンサーの場合、コンデンサーに外部電圧がかかっていなくても電流が流れます。材料の格子寸法を変化させる 2 つの刺激は、力と温度です。材料に外部応力が加わると表面電荷が発生する現象を圧電性と呼びます。温度変化に応じて材料の自発分極が変化する現象を焦電性と呼びます。

一般的に、結晶には230の空間群があり、そのうち32の結晶クラスが存在します。非中心対称クラスは21あり、そのうち20は圧電性です。圧電性クラスのうち10は、温度によって変化する自発的な電気分極を持ち、したがって焦電性です。強誘電性は焦電性のサブセットであり、物質に自発的な電子分極をもたらします。^[23]

_{強誘電体の相転移は、多くの場合、変位型（BaTiO 3}など）または秩序無秩序型（NaNO ₂など）として特徴付けられますが、相転移は両方の挙動の要素を示すこともよくあります。変位型の典型的な強誘電体であるチタン酸バリウムでは、転移は分極カタストロフの観点から理解できます。分極カタストロフでは、イオンが平衡状態からわずかに変位すると、結晶内のイオンによる局所電場からの力が弾性復元力よりも速く増加します。これにより、平衡イオン位置の非対称シフトが起こり、永久双極子モーメントが生じます。チタン酸バリウムのイオン変位は、酸素八面体ケージ内のチタンイオンの相対的な位置に関係しています。もう一つの重要な強誘電体材料であるチタン酸鉛は、構造はチタン酸バリウムにかなり似ていますが、強誘電性の駆動力はより複雑で、鉛イオンと酸素イオンの相互作用も重要な役割を果たしています。秩序無秩序強誘電体では、各単位セルに双極子モーメントがありますが、高温ではランダムな方向を向いています。温度を下げて相転移を経ると、双極子は秩序になり、ドメイン内ですべて同じ方向を向きます。

アプリケーションに重要な強誘電体材料は、強誘電体チタン酸鉛と反強誘電体ジルコン酸鉛の間で形成される固溶体の一部であるチタン酸ジルコン酸鉛(PZT) です。アプリケーションによって異なる組成が使用されます。メモリ アプリケーションでは、チタン酸鉛に近い組成の PZT が好まれますが、圧電アプリケーションでは、50/50 組成付近にあるモルフォトロピック相境界に関連する発散する圧電係数が利用されます。

強誘電体結晶は、強磁性結晶と同様に、複数の転移温度とドメイン構造ヒステリシスを示すことがよくあります。一部の強誘電体結晶の相転移の性質は、まだ十分に理解されていません。

1974年にRBマイヤーは対称性の議論を用いて強誘電性液晶を予測し^[25]、その予測はキラルで傾斜したスメクチック液晶相における強誘電性に関連する動作のいくつかの観察によって直ちに検証することができた。この技術によりフラットスクリーンモニターの製造が可能になった。1994年から1999年にかけてキヤノンが量産を行った。強誘電性液晶は反射型LCoSの製造に使用されている。

2010年にデビッド・フィールドは、亜酸化窒素やプロパンなどの化学物質の平凡な膜が強誘電特性を示すことを発見しました。 ^{[26]この新しいクラスの強誘電体材料は「}自発誘電」特性を示し、デバイスやナノテクノロジーで幅広い用途があり、星間物質の塵の電気的性質にも影響を与える可能性があります。

使用される他の強誘電体材料には、硫酸トリグリシン、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、タンタル酸リチウムなどがあります。^{[27]純粋な}ビスマスを使用すると、原子1個分の厚さの強誘電体単層を作成できます。^[28]

室温で、強誘電性と金属性の両方の特性を同時に兼ね備えた材料を製造することは可能であるはずである。^{[29] 2018年に}Nature Communicationsに掲載された研究によると、^[30]科学者たちは強誘電性（極性結晶構造を持つ）と電気伝導性の両方を兼ね備えた2次元シートの材料を製造することができた。

ランダウ理論の紹介はここを参照。^[31]ギンツブルグ・ランダウ理論 に基づくと、電界と印加応力がない場合の強誘電体材料の自由エネルギーは、秩序パラメータPに関するテイラー展開として表すことができます。6次展開（つまり、8次以上の項を切り捨て）を使用する場合、自由エネルギーは次のように表されます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E=&\quad \,{\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}+P_{z}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}(P_{x}^{4}+P_{y}^{4}+P_{z}^{4})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{12}(P_{x}^{2}P_{y}^{2}+P_{y}^{2}P_{z}^{2}+P_{z}^{2}P_{x}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}(P_{x}^{6}+P_{y}^{6}+P_{z}^{6})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{112}{\bigl [}P_{x}^{4}(P_{y}^{2}+P_{z}^{2})+P_{y}^{4}(P_{x}^{2}+P_{z}^{2})+P_{z}^{4}(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}){\bigr ]}\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{123}P_{x}^{2}P_{y}^{2}P_{z}^{2}\end{整列}}}$$

ここで、P _x、P _y、P _{z は}それぞれx、y、z方向の分極ベクトルの成分であり、係数α _i、α _ij、α _{ijk は}結晶の対称性と整合していなければなりません。強誘電体におけるドメイン形成やその他の現象を調べるために、これらの方程式はフェーズフィールドモデルのコンテキストでよく使用されます。通常、これには自由エネルギーに勾配項、静電項、弾性項を追加することが含まれます。次に、方程式は差分法または有限要素法を使用してグリッド上に離散化され、ガウスの法則と線形弾性の制約に従って解きます。

既知のすべての強誘電体では、α ₀ > 0およびα ₁₁₁ > 0 です。これらの係数は、実験的に、または第一原理シミュレーションから得ることができます。一次相転移を伴う強誘電体の場合、α ₁₁ < 0ですが、二次相転移を伴う強誘電体の場合はα ₁₁ > 0 です。

立方晶から正方晶への相転移における強誘電体の自発分極 P s は、次の自由エネルギーの 1D 表現を考慮することによって得る ことができます_。

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}}$$

この自由エネルギーは、 P _x = P _s （自発分極）で2つの自由エネルギー最小値を持つ二重井戸型ポテンシャルの形状をしています。自由エネルギーの導関数を求め、それをゼロに設定してP _sを解きます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\ alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}\\[4pt]\暗黙的に 0={\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=P_{s}{\bigl [}\alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{ s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}{\bigr ]}\end{整列}}}$$

この式のP _s = 0 の解はむしろ強誘電相における自由エネルギーの最大値に対応するため、 P _sの望ましい解は残りの係数をゼロに設定することに対応する。 $${\displaystyle \alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}=0}$$

解決策は次のとおりです。

$${\displaystyle P_{s}^{2}={\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}\pm {\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}$$

負の数の平方根を取る解（一次または二次の相転移のいずれか）を除去すると、次のようになります。

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt {{\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}+{\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}}}$$

の場合、自発分極の解は次のように簡約されます。 ${\displaystyle \alpha _{11}=0}$

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt[{4}]{\frac {\alpha _{0}(T_{0}-T)}{\alpha _{111}}}}}$$

ヒステリシスループ（P _x対E _x）は、次のように、分極P _xと相互作用する外部電場E _xによるエネルギーに対応する項−E _x P _xを含めることで自由エネルギー展開から得ることができます。

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}-E_{x}P_{x}}$$

外部場の影響下にあるP _xの安定した分極値（ここではP _eと表記）を、 P _xに関するエネルギーの微分をゼロに設定することで求めます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}-E_{x}=0\\[4pt]E_{x}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{e}+\alpha _{11}P_{e}^{3}+\alpha _{111}P_{e}^{5}\end{aligned}}}$$

E _x (X 軸) をP _e (Y 軸) の関数としてプロットすると、 E _xの値によってはP _eの多値となる S 字型の曲線が得られます。 'S' の中央部分は、自由エネルギーの極大値に対応します( のため)。 この領域を消去し、不連続点で 'S' 曲線の上部と下部を垂直線で接続すると、外部電界による内部分極のヒステリシス ループが得られます。 ${\displaystyle {\tfrac {\partial ^{2}\Delta E}{\partial P_{x}^{2}}}<0}$

スライディング強誘電性は広く見受けられるが、2次元（2D）ファンデルワールス積層構造においてのみ見られる。垂直電気分極は面内層間スライディングによって切り替えられる。^[32]

• AS シドルキン (2006)。強誘電体および関連材料のドメイン構造。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 978-1-904602-14-9。
• Karin M Rabe、Jean-Marc Triscone、Charles H Ahn (2007)。強誘電体の物理学：現代の視点。Springer。ISBN 978-3-540-34591-6。
• Julio A. Gonzalo (2006)。相転移への有効場アプローチと強誘電体への応用。World Scientific。ISBN 978-981-256-875-5。

• ケンブリッジ大学の強誘電体材料