
写真フィルム、プレート、または印画紙の現像において、現像液は潜像を可視像に変換する化学溶液である。ゼラチン銀プロセスでは、現像液は淡色のハロゲン化銀を、微粒子状では黒色の金属銀に還元することによってこの変換を実現する。 [ 1 ]
現像液はハロゲン化銀のすべての粒子と反応しますが、光にさらされた粒子に対してはより速く作用します。現像液に浸しておくと、すべてのハロゲン化銀は最終的に還元されて黒くなります。一般的に、現像液の作用時間が長くなるほど、画像は暗くなります。
現像液は通常、水溶液として調製された化学化合物の混合物から構成される。白黒写真の場合、この混合物の主な成分は次の3つである。[ 2 ] :115
代表的な標準処方としては、イーストマン・コダックのD-76フィルム現像液、D-72プリント現像液、D-96映画用ネガ現像液などがある。[ 3 ]
ヒドロキノンはメトールと相乗効果を発揮し、乳剤中の銀を還元する過程で酸化されたメトールを「再生」する働きをします。現像液中の亜硫酸塩は、溶液中の現像剤の空気酸化を防ぐだけでなく、ヒドロキノンによるメトールの再生を促進し(補償効果と隣接効果を低減)、高濃度ではハロゲン化銀の溶媒としても作用します。
現像剤、活性剤、防腐剤に加えて、ほとんどの現像剤には、化学的曇りを抑制するために現像剤の作用を調整および抑制する少量の臭化カリウムが含まれています。[ 4 ] [ 2 ]: 218-19高コントラスト作業用の現像剤は、ヒドロキノンの濃度が高く、メトールの濃度が低く、 pHを11~12程度まで上げるために水酸化ナトリウムなどの強アルカリを使用する傾向があります。
開発剤には、カルシウムのスカム形成を防ぐための軟水化剤(EDTA塩、トリポリリン酸ナトリウム、NTA塩など)も含まれています。
メトールは塩分濃度の高い溶液には溶けにくいため、現像液の調合手順書ではほぼ必ず最初にメトールを記載しています。記載されている順番に薬品を溶かすことが重要です。写真家の中には、酸化を防ぐためにメトールを溶かす前に少量の亜硫酸ナトリウムを加える人もいますが、溶液中に多量の亜硫酸塩があるとメトールの溶解が非常に遅くなります。
メトールは比較的毒性が強く、皮膚感作を引き起こす可能性があるため、現代の市販現像液では代わりにフェニドンまたはジメゾンS(4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン)がよく使用されます。ジメゾン、ジメゾンSは、水と極性溶媒に溶解する白色の結晶性粉末です。DD-X、HC-110、TMax現像液、PQユニバーサル現像液は、現像剤としてジメゾンを使用する一般的なフィルム現像液です。ジメゾンは急性毒性があり、刺激性があります。ヒドロキノンも人体や環境に毒性がある可能性があるため、現代の現像液ではアスコルビン酸(ビタミンC)に置き換えています。ただし、これは安定性が低いという問題があります。アスコルビン酸現像液は、現像中に生成される酸化副生成物が酸性であるため、高活性領域内およびその周辺での現像を遅らせるため、補償作用とシャープネス向上作用があるという利点があります。これは、アスコルビン酸現像液の保存性が低い理由も説明しています。酸化されたアスコルビン酸は現像剤として効果がないだけでなく、溶液のpHを低下させ、残りの現像剤の活性を低下させるからです。近年、複数の研究者によって、アスコルビン酸現像液の安定性を向上させる実用的な方法が提案されています。
他に用いられる現像剤としては、p-アミノフェノール、グリシン(N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン)、ピロガロール、カテコールなどがある。後者の2つの化合物は、低亜硫酸塩現像液組成物で使用すると、現像粒子付近のゼラチンを硬化させて染色する。一般的に、染色の光学濃度は、露光量が多く(かつ現像量が多い)領域で増加する。これは、濃度に対するネガティブコントラストを高めるため、ハイライトのディテールを「ブロックアウト」(ディテールや階調が著しく損なわれるほど濃度が高くなる)することなく捉えることができるという点で、一部の写真家にとって非常に望ましい特性である。ハイドロキノンもこの特性を持つ。しかし、染色効果は亜硫酸塩が非常に少ない溶液でのみ現れ、ほとんどのハイドロキノン現像液にはかなりの量の亜硫酸塩が含まれている。
写真術の黎明期には、クロロヒドロキノン、シュウ酸第一鉄、[ 2 ]:131ヒドロキシルアミン、乳酸第一鉄、クエン酸第一鉄、エイコノゲン、アチェシン、アンチピリン、アセトアニリド、アミドール(これは珍しく弱酸性条件を必要とした)など、幅広い現像剤が使用されていた。
オリジナルのリソグラフィー現像液は、低亜硫酸塩/重亜硫酸塩現像液にホルムアルデヒド(粉末状のパラホルムアルデヒドとして添加)を加えたものでした。非常に低い亜硫酸塩濃度、高いヒドロキノン濃度、そして高いアルカリ度によって「感染性現像」(露光された現像中のハロゲン化銀結晶が未露光のハロゲン化銀結晶と衝突し、未露光の結晶も還元される)が促進され、線画像のエッジ効果が強調されました。これらの高エネルギー現像液はトレイ寿命が短かったものの、その範囲内で使用すれば安定した結果が得られました。
現代のリソグラフィー現像液は、ヒドラジン化合物、テトラゾリウム化合物、その他のアミン系コントラスト増強剤を含み、従来のハイドロキノンのみを使用した現像液の処方に頼ることなくコントラストを高めています。これらの最新の処方は、添加剤を除けばラピッドアクセス現像液と非常によく似ているため、トレイ寿命が長くなっています。一方、ハイドロキノンのみを使用した従来のリソグラフィー現像液は、トレイ寿命が非常に短く、結果も不安定です。

現像液は、乳剤中のハロゲン化銀結晶を選択的に金属銀に還元しますが、光の作用によって潜像中心が作られた結晶のみを還元します。 [ 5 ]感光層または乳剤は、ゼラチンベース中のハロゲン化銀結晶で構成されています。安定した2原子の金属銀結晶を形成するには、1つのハロゲン化銀結晶が2つの光子を吸収する必要があります。一般的に使用される現像液は、既存の銀結晶を持つハロゲン化銀結晶のみを還元します。露光速度が速い、または光レベルが低いフィルムは、画像が捉える光が少ないため、通常は粒子が大きくなります。コダクロームのような微粒子フィルムは、断面積が小さいため、ハロゲン化銀結晶が少なくとも2つの光量子を吸収する可能性を高めるために、より多くの光を必要とします。したがって、ハロゲン化銀結晶のサイズはフィルムの感度に比例します。金属銀の画像は暗い(黒)外観になります。
目的の還元レベルに達すると、希酸で洗浄することで現像プロセスが停止し、未現像のハロゲン化銀はチオ硫酸塩溶液に溶解して除去されます。このプロセスは定着と呼ばれます。市販のフィルム現像機のほとんどは、二液現像または「プッシュ」(フィルムの感度を上げる)現像(Diafineなどの補償現像剤)手順を使用します。還元剤(例えばハイドロキノン溶液)がゼラチンに浸透して膨潤し、その後フィルムがアルカリ溶液に導入されて現像剤が活性化(還元電位を下げる)されます。最も光が当たった部分は、ゼラチン中の微量の現像剤を消費し、その時点でフィルムが完全に不透明になる前に銀結晶の生成を停止します。最も光が当たらなかった部分は、現像剤を消費していないため現像が続きます。コントラストは低くなりますが、時間は重要ではなく、複数の顧客からの異なる露光のフィルムでも満足に現像されます。
現像にかかる時間と現像液の種類は、現像された画像中の銀の濃度と光量の関係に影響を与えます。この研究は感光度測定と呼ばれ、19 世紀後半に F Hurter と VC Driffield によって開拓されました。[ 6 ]
カラー写真とクロモジェニック白黒写真では、同様の現像プロセスが使用されますが、銀の還元によってパラフェニレン発色現像剤が同時に酸化され、適切なカプラーと反応して乳剤中の染料の生成に関与します。ここでは、3つの異なるプロセスが使用されます。C -41プロセスは、ほぼすべてのカラーネガフィルムに使用され、このプロセスでは、乳剤中の染料カプラーが現像液中の酸化された発色現像剤と反応して可視染料を生成します。その後、ほぼ同じプロセスを使用してフィルムからカラープリントを作成します。使用される現像剤は、パラフェニレンジアミンの誘導体です。
カラーネガフィルム[ 7 ]には、3種類の染料カプラがあります。通常のシアン、マゼンタ、イエローの染料を形成するカプラに加え、マゼンタ色のシアンマスキングカプラとイエロー色のマゼンタマスキングカプラがあります。これらはそれぞれ通常のシアン染料とマゼンタ染料を形成しますが、色補正のためにオレンジ色のポジティブマスクを形成します。さらに、DIR(現像抑制剤放出)カプラと呼ばれる3番目のタイプのカプラがあります。このカプラは染料形成中に強力な抑制剤を放出し、エッジ効果に影響を与え、層間の効果を引き起こして全体的な画像品質を向上させます。
エクタクロームタイプ(E-6プロセス)[ 8 ]のポジフィルムでは、まずフェニドンとヒドロキノンモノスルホン酸塩を含む特殊な現像液でフィルムを現像します。この白黒現像液は100.4 °F(38 °C)で6分間使用され、さらに時間を延長すると、Dmax(最大濃度)を下げて見かけのフィルム感度を上げる「プッシュ」処理になります。最初の現像液は、E-6プロセスで最も重要なステップです。この溶液は基本的に白黒フィルム現像液であり、フィルムの各層にネガの銀像のみを形成し、まだ染料像は形成されません。次に、フィルムは100 °Fで2分間、最初の洗浄液に直接浸されます。これは制御された停止浴として機能します。次に、フィルムは反転浴に浸されます。このステップは、フィルムをカラー現像ステップに備えます。この反転浴では、化学的な反転剤が乳剤に吸収されますが、フィルムがカラー現像液に入るまで化学反応は起こりません。逆転プロセスは、800フートキャンドル秒の光を使用しても実行でき、これはプロセスエンジニアが逆転浴の化学的問題のトラブルシューティングに使用されます。
次に、フィルムは、発色剤としてCD-3を含む発色現像液で現像されます。フィルムが発色現像液に入ると、反転液中の乳剤に吸収された反転剤が、未露光のハロゲン化銀(前の工程で光によって既に感光されていない場合)を化学的に感光(または「露光」)します。発色現像液は、化学的に感光されたハロゲン化銀に作用して、ポジティブ銀像を形成します。ただし、最初の現像液で形成された金属銀像(ネガティブ像)は、この工程で起こる反応には関与しません。この段階で反応するのは、ネガティブ像の「残余物」、つまりポジティブ像です。発色現像が進むにつれて、金属銀像が形成されますが、より重要なのは、発色現像剤が酸化されることです。酸化された発色現像剤分子は、カプラーと反応して、その場で発色染料を形成します。こうして、フィルムの3つの層それぞれにおいて、現像箇所で発色染料が形成されます。フィルムの各層には異なるカプラーが含まれており、これらは同じ酸化現像分子と反応して異なる色の染料を形成します。次に、フィルムは前漂白(以前はコンディショナー)浴に浸されます。この浴にはホルムアルデヒド(染料保存剤として)とEDTAの前駆体が含まれており、漂白を「開始」させます。次に、フィルムは漂白溶液に浸されます。漂白は金属銀を臭化銀に変換し、これは定着液中で可溶性の銀化合物に変換されます。1972年に導入されたC-41カラーネガプロセスでは、EDTA鉄(III)が使用されます。リバーサルプロセスでは、少なくとも1976年のE-6プロセスの導入以来、EDTA鉄(III)が使用されています。コダクロームでは、少なくとも現在のK-14プロセスでEDTA鉄(III)が使用されています。漂白中、EDTA鉄(III)は定着と最終洗浄の前にEDTA鉄(II)に変化します。
以前は、漂白剤としてヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムがよく使われていました。このようなフィルムの現像処理に最も一般的に用いられるのはE6で、これはエクタクロームフィルムシリーズ用に開発された現像液の長い歴史に由来するものです。
エクタクローム紙もございます。
標準的な白黒フィルムも反転処理して白黒スライドにすることができます。[ 9 ]「最初の現像」の後、最初の銀像が除去されます(たとえば、重クロム酸カリウム/硫酸漂白剤を使用し、フィルムからクロム酸塩の染みを除去するために、その後「クリアリングバス」が必要です)。固定されていないフィルムは、物理的または化学的にカボッ化され、「2回目の現像」が行われます。ただし、このプロセスは、イルフォード Pan-F のような高ガンマになるように処理された低感度フィルムで最も効果的です。コダックの Panatomic-X 反転用化学キット(「ダイレクトポジティブフィルム現像キット」)では、漂白剤に硫酸の代わりに重硫酸ナトリウムを使用し、本質的に不安定なカボッ化現像剤を使用していたため、2 時間以内に混合して使用する必要がありました。 (現像液1パイントの最大容量である2本のロールを連続して処理する場合、最初のロールが最初の現像液に入っている間に、次の現像液を混合する必要があった。)
コダクロームフィルムのK -14プロセスでは、現像時にすべての染料を乳剤に添加する必要がありました。コダクロームの現像には特殊な装置が必要でした。2010年以降、世界中でコダクロームを現像する商業的な事業体は存在しません。
カラープリント現像において、イルフォクローム(またはシバクローム)プロセスは、染料を含むプリント材料を使用し、現像中に適切な箇所で染料を漂白します。ここで用いられる化学反応はC41プロセスとは全く異なります(イルフォクロームプロセスでは、日光による退色に非常に強いアゾ染料を使用します)。