潜像

潜像とは、写真フィルムなどの感光材料を光にさらすことで生成される目に見えない画像です。写真フィルムを現像すると、露光された部分が暗くなり、目に見える画像が形成されます。写真の初期の頃は、フィルムの乳剤コーティングのハロゲン化銀結晶の目に見えない変化の性質が不明であったため、フィルムを写真現像液で処理するまでは、画像は「潜像」であると言われていました。

より物理的に言えば、潜像とは、光電子による格子間銀イオンの還元によりハロゲン化銀結晶内または結晶上に形成される金属銀 原子の小さなクラスター（光分解銀クラスター）です。強い露光が続くと、このような光分解銀クラスターは目に見える大きさに成長します。これを画像の焼き出しと呼びます。一方、写真現像液の作用により目に見える画像が形成されることを、画像の現像と呼びます。

潜像中の銀クラスターの大きさは、銀原子数個程度まで小さくなることがあります。しかし、有効な潜像中心として機能するためには、少なくとも 4 個の銀原子が必要です。一方、現像された銀粒子には数十億個の銀原子が含まれることがあります。したがって、潜像に作用する写真現像液は、最大数十億のゲイン係数を持つ化学増幅器です。現像システムは、写真史上、写真感度を高めた最も重要な技術でした。

乳剤内のハロゲン化銀粒子に光が作用すると、粒子内に金属銀のサイトが形成されます。これが起こる基本的なメカニズムは、1938 年にR. W. GurneyとN. F. Mottによって初めて提案されました。入射光子は、ハロゲン化銀結晶から光電子と呼ばれる電子を解放します。光電子は浅い電子トラップ サイト (感度サイト) に移動し、そこで電子が銀イオンを還元して金属銀の斑点を形成します。正孔も生成されるはずですが、これはほとんど無視されています。その後の研究でこの図が少し修正され、「正孔」トラッピングも考慮されるようになりました (Mitchell、1957)。それ以来、感度と潜像形成のメカニズムに関する理解は大幅に向上しました。

潜像は、光が分子内の電荷原子を変化させるときに形成されます。この例では、臭素をハロゲン化物としてとらえ、光がハロゲン化銀分子に当たると、ハロゲン化物は負電荷から中性電荷に変化し、電子が放出され、銀の電荷が正電荷から中性電荷に変化します。^[1]

写真感度を高めるための非常に重要な方法の 1 つは、各結晶の電子トラップを操作することです。純粋で欠陥のない結晶は、潜像の形成を促進する浅い電子トラップがないため、写真感度が低くなります。このような場合、光電子の多くはハロゲン化銀結晶と再結合して無駄になります。浅い電子トラップは、硫黄増感、結晶欠陥 (刃状転位) の導入、およびドーパントとしての微量の非銀塩の組み込みによって生成されます。浅いトラップの位置、種類、数は、光電子が潜像中心を作成する効率、ひいては写真感度に大きな影響を与えます。

写真感度を高めるもう 1 つの重要な方法は、現像可能な潜像の閾値サイズを小さくすることです。コスロフスキーの金増感により、結晶表面に金属の金の斑点が生成されますが、それだけでは結晶を現像可能にすることはできません。金の斑点の周りに潜像が形成されると、金の存在により、結晶を現像可能にするために必要な金属銀原子の数が減少することが知られています。

写真感度を高めるためのもう 1 つの重要な概念は、光正孔を光電子および感度部位から分離することです。これにより、再結合の可能性が低減されます。還元増感は、この概念の 1 つの実現方法です。最近の 2 電子増感技術はこの概念に基づいています。ただし、光正孔の挙動に関する科学的理解は、光電子のそれよりも限られています。

一方、電子トラップが深い場合や再結合しやすい場合は、光電子を奪い合うため感度が低下します。ただし、これらの操作は、例えば乳剤のコントラストを高めるために使用されます。

相反則不軌とは、同じ量の露光（照射量と露光時間の積）でも、照射量（および時間）が変化すると画像密度が変化する現象です。

相反性不軌には 2 種類あります。どちらも、光電子を利用して潜像中心を作成する効率が低いことに関係しています。

高強度相反則不軌 (HIRF) は、フラッシュ チューブなどの強力だが短時間の光で結晶が露光された場合によく発生します。これにより、写真の速度とコントラストが低下します。これは、古い乳剤技術を使用して長時間露光で最高感度になるように最適化された乳剤でよく発生します。

HIRF は、サイズが小さいために現像できない多数の潜在サブイメージの生成によって発生します。短時間で強力な露出により、多数の光電子が同時に生成されます。これにより、結晶を現像可能にできる 1 つまたは少数の潜在イメージではなく、結晶を現像できない多数の潜在サブイメージが生成されます。

HIRF は、一時的な深い電子トラップを作成するドーパントを組み込み、硫黄増感の程度を最適化し、結晶欠陥 (刃状転位) を導入することによって改善できます。

近年、多くの写真プリントはレーザー露光を走査して作られています。印画紙の各箇所は、非常に短時間ですが強力なレーザーによって露光されます。HIRF による問題は、このような製品の開発における主な技術的課題でした。カラー印画紙は通常、塩化銀の含有率が非常に高く(約 99%)、残りは臭化物および/またはヨウ化物で作られています。塩化物乳剤は特に HIRF が悪く、通常は LIRF に悩まされます。製紙メーカーは、この新しい用途のために、ドーパントと転位部位の精密な制御を使用して HIRF を改善 (実質的に排除) しています。

低強度相反則不軌 (LIRF) は、天体写真撮影など、結晶が弱い光に長時間さらされると発生します。

LIRF は潜像形成の非効率性によるもので、これにより写真の速度は低下しますが、コントラストは向上します。露出放射照度 (強度) のレベルが低いため、単結晶は十分な数の光子を吸収するまでにかなりの時間待たなければなりません。安定した潜像中心を作成する過程で、より小さく、より不安定な銀の斑点が作られます。この斑点をより大きく、安定した潜像に成長させるには、光電子をさらに生成する必要があります。この中間の不安定な斑点が、次に利用可能な光電子によって安定する前に分解される可能性は限られています。この可能性は、放射照度レベルの低下とともに増加します。

LIRF は、潜在サブイメージの安定性の最適化、硫黄増感の最適化、および結晶欠陥 (刃状転位) の導入によって改善できます。

ハロゲン化銀結晶に応じて、潜像は結晶の内側または外側に形成されます。潜像が形成される場所に応じて、写真特性と現像液に対する反応が異なります。現在の乳剤技術では、この要素をさまざまな方法で非常に正確に操作できます。

各乳剤には、結晶内に LI が優先的に形成される場所があります。これらは「感度中心」と呼ばれます。内部に LI を形成する乳剤は内部感度乳剤と呼ばれ、表面に LI を形成する乳剤は表面感度乳剤と呼ばれます。感度タイプは、潜像を効果的に形成する非常に浅い電子トラップの位置を主に反映します。

旧技術のネガフィルム乳剤のほとんど（すべてではないにせよ）には、内部に意図せず生成されたエッジ転位サイト（およびその他の結晶欠陥）が多数あり、結晶の表面で硫黄増感が行われていました。複数の感度中心が存在するため、乳剤は内部感度と表面感度の両方を持っていました。つまり、光電子は多数の感度中心の 1 つに移動する可能性があるということです。このような乳剤の感度を最大限に引き出すには、現像液にハロゲン化銀溶剤作用を持たせて内部の潜像サイトにアクセスできるようにする必要があると一般に考えられています。最近のネガ乳剤の多くは、結晶表面のすぐ下に層を導入し、そこで十分な数のエッジ転位を意図的に生成しながら、結晶内部の大部分を無欠陥のままにしています。表面に化学増感（たとえば、硫黄と金の増感）が施されています。その結果、光電子は結晶表面上またはそのすぐ近くのいくつかの感度サイトに集中し、潜像が生成される効率が大幅に向上します。

直接ポジ乳剤など、他の用途向けに異なる構造の乳剤が作られました。直接ポジ乳剤は、乳剤のコアにフォグ センターが組み込まれており、露光時に生成されるフォトホールによって漂白されます。このタイプの乳剤は、反転処理を行わずに、従来の現像液で現像するとポジ画像を生成します。

現像液はハロゲン化銀結晶を金属銀粒子に変換しますが、潜像中心を持つものにのみ作用します。（すべてのハロゲン化銀結晶を金属銀粒子に変換する溶液はフォギング現像液と呼ばれ、このような溶液は反転処理の2番目の現像液で使用されます。）この変換は電気化学的還元によるもので、潜像中心が触媒として作用します。

現像液は、潜像中心を有する十分に露光されたハロゲン化銀結晶を現像するのに十分な還元電位を持たなければなりません。同時に、現像液は、露光されていないハロゲン化銀結晶を還元しないほど弱い還元電位を持たなければなりません。

適切に配合された現像液では、電子は銀粒子 (潜像) を通じてのみハロゲン化銀結晶に注入されます。したがって、現像液の化学還元電位(現像剤の標準還元電位ではありません) が、小さな金属銀クラスター (つまり、潜像) のフェルミエネルギー レベルよりも高いが、露光されていないハロゲン化銀結晶の伝導帯よりもかなり低いことが非常に重要です。

一般に、弱く露光された結晶は銀クラスターが小さい。銀クラスターのサイズが小さいほどフェルミ準位が高くなるため、現像液の還元電位が増加すると、より多くの結晶が現像される。しかし、ここでも、現像液電位はハロゲン化銀結晶の伝導帯より十分に低くなければならない。したがって、現像液電位を高めることでシステムの写真速度を上げることには限界がある。溶液の還元電位を、より小さな銀クラスターを利用できるほど高く設定すると、ある時点で、露光量に関係なく、溶液はハロゲン化銀結晶を還元し始める。これはフォグと呼ばれ、ハロゲン化銀結晶の非画像的（露光非特異的）還元から生成される金属銀である。また、現像液が最適に配合されている場合、最大写真速度は現像剤の選択にかなり鈍感であり（James 1945）、現像できる銀クラスターのサイズには限界があることも判明した。

この問題を改善する方法の 1 つは、コスロフスキーの金増感技術を使用することです。結晶の発達を妨げるほどフェルミ準位が高い小さな金属金クラスターを使用して、結晶を発達させることができる金属銀クラスターの閾値サイズを小さくします。

詳しい議論については、Tani 1995 および Hamilton 1988 を参照してください。

通常の条件下では、各ハロゲン化物粒子上の金属銀の原子数個ほどの小さな潜像は、何ヶ月も安定しています。その後現像すると、目に見える金属画像が現れます。

潜像安定性の有名な例は、1897 年の SA アンドレの不運な北極気球遠征の写真家、ニルス・ストリンドベリが撮影した写真です。遠征の写真と氷の上に座礁した気球の写真は、約 33 年も経ってから発見され、現像されました。

• フィルムベース

• コー、ブライアン、1976年、「写真の誕生」、アッシュ＆グラント。
• ミッチェル、JW、1957、「写真感度」、 Rep. Prog. Phys.、vol. 20、pp. 433–515。
• 谷, T., 1995,写真感度,オックスフォード大学出版局, pp. 31-32, 84-85, 89-91.
• Mitchell, JW, 1999,写真感度の概念の進化, J. Imag. Sci. Tech., 43, 38-48.
• James, TH, 1945, 「現像剤に対する最大乳剤速度」、 J. Franklin Inst.、239、41-50。