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有機塩素化学において、還元脱塩素とは、還元剤を用いて炭素と塩素の共有結合を切断し、塩化物イオンを放出するあらゆる化学反応を指します。用途に応じて、様々な方法が用いられてきました。還元脱塩素は、塩素系農薬やドライクリーニング溶剤の浄化によく用いられます。また、医薬品などの有機化合物の合成にも時折利用されます。
脱塩素化は有機合成においてよく研究されている反応ですが、あまり頻繁には使用されていません。通常、脱塩素剤の化学量論量が必要です。古典的な応用例の1つであるウルマン反応では、クロロアレーンがビフェニルとカップリングされます。たとえば、活性化された基質である2-クロロニトロベンゼンは、銅-青銅合金によって2,2'-ジニトロビフェニルに変換されます。[ 1 ] [ 2 ]
ゼロ価鉄は同様の反応を引き起こす。有機リン(III)化合物は穏やかな脱塩素反応を引き起こす。生成物はアルケンとリン(V)である。[ 3 ]
隣接還元とは、同じアルカンまたはアルケン上の隣接する2つのハロゲン原子を除去することで、追加の炭素-炭素結合が形成される反応である。[ 5 ]
生物学的還元脱塩素は、特定の細菌種によって行われることが多い。細菌種によっては、 DehalococcoidesやDehalobacterのように、有機塩素呼吸や特定の電子供与体に対して高度に特化している場合もある。Anaeromyxobacterなどの他の例では、さまざまな電子供与体と電子受容体を利用できる細菌が分離されており、電子受容体のサブセットとして有機塩素化合物が存在する。[ 6 ]これらの反応は、一部の微生物によって非常に積極的に求められる傾向のある分子、ビタミン B12に依存している。[ 7 ]
塩素化有機分子の還元脱塩素は、汚染された地下水のバイオレメディエーションに関連している。[ 8 ] [ 9 ]一例として[ 10 ]、ドライクリーニング溶剤であるテトラクロロエチレンとエンジン脱脂溶剤であるトリクロロエチレンの有機塩素呼吸が挙げられ、これは嫌気性細菌、多くの場合候補属であるDehalococcoidesのメンバーによって行われる。これらのクロロエテンのバイオレメディエーションは、汚染された場所の他の微生物がさまざまな発酵反応の自然な副産物としてH2を提供する場合に起こり得る。脱塩素細菌はこのH2を電子供与体として使用し、最終的に水素化還元脱塩素によってクロロエテン中の塩素原子を水素原子に置き換える。このプロセスは、有機電子供与体と適切なDehalococcoides株が利用可能であれば、土壌中で進行することができる。トリクロロエチレンは、ジクロロエテンと塩化ビニルを経てエチレンに脱塩素される。[ 11 ]
クロロホルムを分解する還元脱ハロゲン化酵素が、 Dehalobacter属の細菌で報告されている。TmrAと呼ばれるこのクロロホルム還元脱ハロゲン化酵素は、クロロホルム呼吸に応答して転写的に上方制御されることが分かっており[ 12 ] 、この酵素は天然型[ 13 ]と組換え型[ 14 ]の両方で得ることができる。
還元脱塩素は、ポリ塩化ビフェニル（PCB）および クロロフルオロカーボン（CFC）のバイオレメディエーションのために研究されてきた。PCBの還元脱塩素は、PCBを電子シンクとして利用する嫌気性微生物によって行われる。その結果、「メタ」部位、続いて「パラ」部位、最後に「オルト」部位が還元され、脱塩素化生成物が得られる。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]ハドソン川では、微生物が数週間かけて脱塩素化を行う。生成されるモノクロロビフェニルとジクロロビフェニルは、塩素化されたものに比べて毒性が低く、好気性微生物によって分解されやすい。 [ 17 ] PCBの解毒に還元脱塩素が広く使用されることを妨げ、その実現可能性を低下させてきた大きな欠点は、望ましいよりも遅い脱塩素化速度の問題である。[ 16 ] DF-1によるバイオオーグメンテーションは、脱塩素化の促進によりPCBの還元脱塩素化速度の向上につながる可能性があると示唆されている。さらに、高濃度の無機炭素は、低PCB濃度環境では脱塩素化速度に影響を与えない。[ 15 ]
還元脱塩素はCFCに適用されます。[ 18 ] CFC-11、CFC-113、クロロトリフルオロエテン、CFC-12、HCFC-141b、テトラクロロエテンを含むCFCの還元脱塩素は水素化分解によって起こります。CFCの還元速度は、電子移動速度のマーカス理論に基づいて計算された理論速度と一致します。[ 19 ]
塩素化炭化水素やクロロフルオロカーボンなどの塩素化合物の電気化学的還元は、水とアルコールの混合物などの適切な溶媒中での電気分解によって行うことができる。電解槽の主要構成要素には、電極の種類、電解質媒体、およびメディエーターの使用などがある。陰極は分子に電子を伝達し、分子は分解して対応する炭化水素（元の塩素原子が水素原子に置換される）と遊離塩化物イオンを生成する。例えば、CFCの還元脱塩素は完全に起こり、複数のハイドロフルオロカーボン（HFC）と塩化物イオンを生成する。
水素化脱塩素（HDC）は、反応速度が速いため有用な還元脱塩素の一種です。さまざまな電極反応器と触媒上で還元剤としてH₂を使用します。[ 20 ]貴金属（白金、パラジウム、ロジウム）、遷移金属（ニオブ、モリブデン）、金属酸化物などの研究された触媒の種類の中で、貴金属が他のものよりも好まれています。たとえば、パラジウムは、水素ガスを容易に取り込むことができる格子構造をとることが多く、容易に酸化されやすくなります。[ 21 ]しかし、HDCの一般的な問題は、触媒の失活と再生です。触媒が消耗すると、表面に塩素被毒が見られることがあり、まれに金属の焼結と浸出が発生します。[ 22 ]
電気化学的還元は常圧および常温で実施できます。[ 23 ]これにより微生物環境が破壊されたり、修復に追加のコストが発生したりすることはありません。脱塩素化プロセスは、焼却によるダイオキシンなどの有毒な塩素化中間体や副生成物を回避するために高度に制御できます。トリクロロエチレンとパークロロエチレンは処理の一般的な対象であり、直接環境に無害な製品に変換されます。塩素化アルケンとアルカンは塩化水素に変換され、その後塩基で中和されます。[ 22 ]しかし、この方法を採用することには多くの潜在的な利点があるにもかかわらず、研究は主に実験室環境で行われており、フィールド調査の事例は少ないため、まだ十分に確立されていません。
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