DLVO理論

物理化学において、デルジャガン・ランダウ・フェルウェイ・オーバーベーク（DLVO）理論は、水性分散液の凝集と運動安定性を定量的に説明し、液体媒体を介して相互作用する帯電表面間の力を記述する。これは、ファンデルワールス引力と、いわゆる対イオンの二重層による静電反発力の効果を組み合わせたものである。DLVO相互作用の静電部分は、表面電位が低い極限、つまり表面上の素電荷の電位エネルギーが熱エネルギースケールよりもはるかに小さい場合、平均場近似で計算される。一価イオンの濃度を含む誘電定数の流体中の中心間距離で分離された、半径の2つの球（それぞれ素電荷の単位で表される）の場合、静電ポテンシャルは遮蔽クーロンまたは湯川ポテンシャルの形をとる。 ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$${\displaystyle a}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \epsilon_{r}}$${\displaystyle n}$

$${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\text{B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$

どこ

• ${\displaystyle \lambda _{\text{B}}}$ビェルム長さは、
• ${\displaystyle U}$は位置エネルギーであり、
• ${\displaystyle e}$≈ 2.71828はオイラー数であり、
• ${\displaystyle \kappa}$はデバイ・ヒュッケル遮蔽長（）の逆数であり、で与えられ、${\displaystyle \lambda _{\text{D}}}$${\displaystyle \kappa}$${\displaystyle \kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\text{B}}n}$
• ${\displaystyle \beta^{-1}=k_{\text{B}}T}$絶対温度における熱エネルギースケール${\displaystyle T}$

DLVO 理論は、1941年から 1948 年にかけてそれを開発した Boris Derjaguin、Lev L andau、Evert V erwey、Theodoor O verbeekにちなんで名付けられました。

DLVO理論はコロイド分散安定性の理論であり、ゼータ電位を使用して、2つの粒子が互いに近づくとイオン雰囲気が重なり始め、反発力が発生することを説明します。^{[1]この理論では、}ファンデルワールス力と電気二重層力の 2つの力がコロイドの安定性に影響を与えると考えられています。

総位置エネルギーは、引力と反発力の合計として表されます。2つの粒子が互いに近づくと、静電反発力が増大し、電気二重層間の干渉が増加します。しかし、ファンデルワールス力も近づくにつれて増大します。距離ごとに、小さい値の正味位置エネルギーが、大きい値から差し引かれます。^[2]

非常に近い距離では、これらの力の組み合わせにより深い引力井戸が形成され、これを一次極小値と呼びます。より遠い距離では、エネルギープロファイルは最大値、つまりエネルギー障壁を通過し、その後浅い極小値を通過します。これを二次極小値と呼びます。^[3]

エネルギー障壁の最大値では、反発力が引力よりも大きくなります。粒子は粒子間接触後に跳ね返り、媒体全体に分散したままになります。最大エネルギーは熱エネルギーよりも大きくなければなりません。そうでなければ、粒子は引力によって凝集します。^[3]障壁の高さは、システムがどれだけ安定しているかを示します。粒子が凝集するにはこの障壁を乗り越える必要があるため、衝突経路上の2つの粒子は、その速度と質量により十分な運動エネルギーを持っている必要があります。 ^[2]障壁がクリアされると、正味の相互作用はすべて引力となり、結果として粒子は凝集します。この内部領域は、コロイドがファンデルワールス力によって閉じ込められていると考えられるため、エネルギートラップと呼ばれることがよくあります。^[2]

コロイド系では、粒子が深い一次極小状態にあるときに熱力学的平衡状態に達する可能性がある。一次極小状態では、分子間の距離が短い場合、引力が斥力に勝る。粒子は凝集し、このプロセスは可逆的ではない。^[4]しかし、最大エネルギー障壁が高すぎて克服できない場合、コロイド粒子は二次極小状態に留まる可能性があり、粒子は一次極小状態よりも弱く結合している。^[5]粒子は弱い引力を形成しますが、簡単に再分散します。したがって、二次極小状態での付着は可逆的である可能性がある。^[6]

1923年、ピーター・デバイとエーリッヒ・ヒュッケルは、イオン溶液中の電荷の分布に関する最初の成功した理論を報告しました。^{[7]線形化された}デバイ・ヒュッケル理論 の枠組みはその後、S・レヴァインとGP・デュベによってコロイド分散系に適用され、^{[8] [9]} 荷電コロイド粒子は強い中距離反発と弱い長距離引力を経験するはずであることを発見しました。この理論では、高イオン強度の溶液中での不可逆的な凝集に対するコロイド分散系の観察された不安定性を説明できませんでした。1941年、ボリス・デルジャギンとレフ・ランダウは、強力だが短距離のファンデルワールス引力によって引き起こされる基本的な不安定性が、静電反発力の安定化の影響によって打ち消されるという、コロイド分散系の安定性に関する理論を発表しました。^[10] 1948年、エバート・フェルウェイとテオドール・オーバーベークは独立して同じ結果に達しました。^[11] このいわゆるDLVO理論は、コロイド分散液の安定性が電解質のイオン強度に依存するというレヴィン・デュベ理論の欠点を解決した。^[12]

DLVO理論は、ファンデルワールス力と二重層力の複合効果です。導出には、さまざまな条件を考慮する必要があり、さまざまな方程式が得られます。^[13]しかし、いくつかの有用な仮定により、通常の条件に適したプロセスを効果的に簡素化できます。これを導出する簡略化された方法は、2つの部分を加算することです。

ファンデルワールス力は、実際には双極子間力、双極子誘起双極子力、分散力の総称であり^[14]、分散力は常に存在するため最も重要な部分です。2つの原子または小さな分子間の対ポテンシャルが純粋に引力であり、w = −C/r ^{n の}形であると仮定します。ここで、Cは相互作用エネルギーの定数で、分子の特性によって決定され、n = 6はファンデルワールス引力です。^[15]加法性の別の仮定により、分子と同種の分子で構成される平面表面との間の正味の相互作用エネルギーは、分子と表面物体内のすべての分子との間の相互作用エネルギーの合計になります。^[14]したがって、表面から距離D離れた分子の正味の相互作用エネルギーは、 $${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^ {x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}} {6D^{3}}}}$$

どこ

• w ( r ) は分子と表面間の相互作用エネルギーであり、
• ${\displaystyle \rho_{1}}$表面の数密度であり、
• zは表面に垂直な軸で分子を横切り、分子がある地点ではz = D 、表面ではz = 0となる。
• x はz軸に垂直な軸で、交点ではx = 0になります。

すると、半径Rの大きな球と平面の相互作用エネルギーは次のように計算できる。 $${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}$$

どこ

• W ( D ) は球と表面の間の相互作用エネルギーであり、
• ${\displaystyle \rho_{2}}$球の数密度です。

便宜上、ハマカー定数 Aは次のように与えられ 、式は次のようになる。 $${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$$$${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$$

同様の方法とデルジャギン近似^[16]によれば、異なる形状の粒子間のファンデルワールス相互作用エネルギーを計算することができ、例えば、

• 2つの球体:${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$
• 球と表面:${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$
• 2 つの表面:単位面積あたり。${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$

液体中の表面は、表面基（例えばガラスやシリカ表面のシラノール基^{[17] ）の解離、または周囲の溶液からの多価}電解質などの荷電分子の吸着によって帯電することがあります。この結果、壁面電位が発生し、周囲の溶液から対イオンを引き寄せ、共イオンを反発します。平衡状態では、表面電荷は溶液中の反対に帯電した対イオンによってバランスが取れています。対イオン濃度が高まった表面近くの領域は、電気二重層（EDL）と呼ばれます。EDL は、2 つの領域に分割することで近似できます。帯電した壁面に最も近い領域のイオンは、表面に強く結合しています。この動かない層は、シュテルン層またはヘルムホルツ層と呼ばれます。シュテルン層に隣接する領域は拡散層と呼ばれ、比較的動きやすい緩く結合したイオンが含まれます。対イオン層の形成による全電気二重層により、壁電荷の静電遮蔽が実現し、 EDL 形成のギブス自由エネルギーが最小化されます。

拡散電気二重層の厚さはデバイ遮蔽長 として知られています。デバイ遮蔽長の 2 倍の距離では、電気ポテンシャル エネルギーは表面壁の値の 2 パーセントに減少します。 ${\displaystyle 1/\kappa }$

$${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}}$$

単位はm ⁻¹で、

• ${\displaystyle \rho _{\infty i}}$はバルク溶液中のイオンiの数密度であり、
• zはイオンの価数です（例えば、H ⁺の価数は+1、Ca ²⁺の価数は+2です）。
• ${\displaystyle \varepsilon_{0}}$は真空誘電率、は相対静誘電率、${\displaystyle \epsilon_{r}}$
• k _{B は}ボルツマン定数です。

2つの平面間の単位面積あたりの反発自由エネルギーは 次の ように表される。$${\displaystyle W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$$

• ${\displaystyle \gamma }$は縮小表面電位であり、${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)}$
• ${\displaystyle \psi _{0}}$表面上の電位です。

半径Rの2つの球間の相互作用自由エネルギーは^[18] $${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.}$$

ファンデルワールス相互作用エネルギーと二重層相互作用エネルギーを組み合わせると、液体中の 2 つの粒子または 2 つの表面間の相互作用は次のように表すことができます。 ここで、 W ( D ) _Rは電気反発による反発相互作用エネルギー、W ( D ) _Aはファンデルワールス相互作用による引力相互作用エネルギーです。 $${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$$

アレッシオ・ザコーネと共同研究者は、せん断流が粒子の凝集に及ぼす影響を調査した^{[19] 。せん断流は、}マイクロ流体、化学反応器、大気および環境の流れなどの用途で重要な役割を果たす可能性がある。彼らの研究では、せん断によって引き起こされる粒子の凝集には特徴的な遅延時間があり、せん断速度とともに指数関数的に減少することが示された。^[20]

DLVO理論は1940年代から、コロイド科学、吸着、その他多くの分野で見られる現象を説明するために使用されてきました。近年のナノ粒子研究の人気により、DLVO理論はフラーレン粒子などの物質ナノ粒子と微生物の両方の挙動を説明するために使用できるため、さらに人気が高まっています。

DLVO構造を超えた追加の力もコロイドの安定性を決定する上で重要な役割を果たしていることが報告されている。^{[21] [22] DLVO理論は、低塩濃度の希薄分散液中の}コロイド結晶 の進化などの秩序化プロセスを説明するのに効果的ではない。また、コロイド結晶の形成と塩濃度の関係を説明することもできない。^[23]