表面電荷

表面電荷は、 2 次元表面上に存在する電荷です。これらの電荷はこの 2 次元表面上に制限され、表面電荷密度(単位はクーロン/平方メートル (C•m ⁻² )) は表面上の電荷分布を表すために使用されます。電位は表面電荷全体で連続しており、電界は不連続ですが、無限ではありません。ただし、表面電荷が双極子層で構成されている場合は除きます。比較すると、電位と電界はどちらも任意の点電荷または線電荷で発散します。

物理学では、平衡状態では、理想的な導体は内部に電荷を持たず、代わりに導体の電荷のすべてが表面に存在する。しかし、これは無限の電気伝導率の理想的なケースにのみ当てはまり、実際の導体の電荷の大部分は導体表面の表皮深さ内に存在する。誘電体材料の場合、外部電界を適用すると、^[1]材料内の正電荷と負電荷がわずかに反対方向に動き、その結果、バルク体内に分極密度が生じ、表面に束縛電荷が生じる。

化学では、イオンの吸着、プロトン化または脱プロトン化、そして上で述べたように外部電場の印加など、表面の帯電につながるさまざまなプロセスがあります。表面電荷は電場を放出し、粒子の反発と引力を引き起こし、多くのコロイド特性に影響を与えます。^[2]

表面電荷は、粒子を流体内に置くと、実質的に常に粒子表面に現れます。ほとんどの流体には、正イオン(陽イオン) と負イオン (陰イオン) が含まれています。これらのイオンは物体の表面と相互作用します。この相互作用により、一部のイオンが表面に吸着される可能性があります。吸着された陽イオンの数が吸着された陰イオンの数を超えると、表面には正味の電荷が帯電します。

表面化学基の解離は、表面電荷につながるもう一つの考えられるメカニズムです。

表面電荷密度は、与えられた面積Aの表面上に存在する電荷量qとして定義されます。^{[3] [全文引用が必要]} $${\displaystyle \sigma ={\frac {q}{A}}}$$

ガウスの法則によれば、電流が流れている平衡状態の導体は、内部に電荷を持たない。代わりに、導体の電荷はすべて表面に存在し、次の式で表すことができる。 ここで、E は導体の電荷によって生じる電界、は自由空間の誘電率である。この式は、面積が無限大の導体に対してのみ厳密に正確であるが、導体表面から無限小のユークリッド距離で E を測定すると、良好な近似値が得られる。^[4]$${\displaystyle \sigma =E\バレプシロン _{0}}$$${\displaystyle \varepsilon_{0}}$

表面を電解質を含む溶液に浸すと、正味の表面電荷が発生します。これは多くの場合、イオン吸着によるものです。水溶液には一般に正イオンと負イオン（それぞれ陽イオンと陰イオン）が含まれており、これらは表面の部分電荷と相互作用して表面に吸着し、表面をイオン化して正味の表面電荷を生成します。 ^[9]この正味電荷によって表面電位 [L] が生じ、表面は対イオンの雲に囲まれます。この雲は表面から溶液中に広がり、一般に粒子間の反発も生じます。物質の部分電荷が大きいほど、表面に吸着されるイオンが多くなり、対イオンの雲が大きくなります。電解質の濃度が高い溶液では、対イオンの雲のサイズも大きくなります。このイオン/対イオン層は電気二重層として知られています。^[10]

溶液の pH も表面電荷に大きな影響を与えます。これは、粒子の表面に存在する官能基に酸素や窒素が含まれることが多く、この 2 つの原子がプロトン化または脱プロトン化されて帯電する可能性があるためです。したがって、水素イオンの濃度が変化すると、粒子の表面電荷も変化します。特定の pH では、平均表面電荷はゼロになります。これはゼロ電荷点(PZC) として知られています。^[2]一般的な物質とそれに関連する PZC のリストを右側に示します。

界面は、固体と気体の間など、2つの異なる相の間に形成される共通の境界として定義されます。^[2] 電位、または電荷は、物体が電界内で移動する能力の結果です。したがって、界面電位は、2つの相間の共通の境界に位置する電荷として定義されます（たとえば、タンパク質表面のグルタミン酸などのアミノ酸は、 pHが4.1を超える環境で側鎖のカルボン酸が脱プロトン化され、表面に荷電アミノ酸が生成され、界面電位が生成されます）。界面電位は電気二重層の形成に関与しており、これは電気動電現象と呼ばれるものに幅広く応用されています。電気二重層の理論の発展については、以下で説明します。

「電気二重層」と呼ばれるモデルは、ヘルマン・フォン・ヘルムホルツによって初めて導入されました。このモデルでは、溶液は電解質のみで構成され、電子を移動させるような反応は電極の近くでは起こらず、ファンデルワールス相互作用は溶液中のイオンと電極の間にのみ存在すると仮定しています。これらの相互作用は、電極表面の電子の過剰または不足から生じる電極に関連する電荷密度によってのみ発生します。電気的中性を維持するために、電極の電荷は表面近くのイオンの再分配によってバランスが取られます。このようにして引き付けられたイオンは、電極の電荷をバランスさせる層を形成します。イオンが電極に到達できる最短距離は、イオンの半径と個々のイオンの周りの単一の溶媒和球に制限されます。全体として、2 つの電荷層と、電極から外層の端 (外側ヘルムホルツ面) までの電位降下が見られます。上記の説明から、ヘルムホルツモデルは、2つの分離された電荷プレートを持つ電気コンデンサーと本質的に同等であり、プレートからの距離が増加するにつれて線形の電位降下が観察されます。
ヘルムホルツモデルは、界面の説明には優れた基礎となりますが、溶液中の拡散/混合、表面への吸着の可能性、溶媒双極子モーメントと電極間の相互作用など、いくつかの重要な要素を考慮していません。^[11]

グイ・チャップマン理論は、静的な表面電荷が表面電位に与える影響を説明しています。^[12] 「グイは、帯電表面の界面電位は、表面に付着した一定電荷のイオンの数と、溶液中の反対電荷のイオンの数の同数に起因する可能性があると示唆しました。」^[13] 溶液中の負イオンが正の表面電荷とバランスをとる傾向があるため、正の表面電荷は二重層を形成します。対イオンは固定されず、それらの離脱によって設定された対電位がこの傾向を制限するまで、液相に拡散する傾向があります。対イオンの運動エネルギーは、結果として生じる拡散二重層の厚さに部分的に影響します。表面の対イオン濃度 C と外部溶液の対イオン濃度 の関係は、ボルツマン因子です。 ここで、zはイオンの電荷、eは陽子の電荷、k _Bはボルツマン定数、ψ は帯電表面の電位です。 ${\displaystyle C_{o}}$$${\displaystyle C=C_{0}e^{-{\frac {\psi ze}{k_{\mathrm {B} }T}}}}$$

しかし、この理論は表面近くでは不正確である。なぜなら、モル濃度が活性に等しいと仮定しているからである。また、イオンが点電荷としてモデル化されていると仮定しており、後に修正された。この理論の改良版である修正グイ・チャップマン理論では、イオンが表面と相互作用する際の有限の大きさを、最接近面の形で考慮した。^[14]

表面電荷と表面電位の関係は、電気中性条件を仮定してグイ・チャップマン理論から導かれるグラハム方程式で表すことができます。電気中性条件とは、二重層の全電荷が表面電荷の負の値に等しくなければならないというものです。1次元のポアソン方程式を使用し、無限遠では電位勾配が0に等しいと仮定すると、グラハム方程式が得られます。^[2] ここで、は電解質のバルク濃度、アボガドロ定数、Tは絶対温度です。 $${\displaystyle \sigma ={\sqrt {8c_{0}\varepsilon \varepsilon _{0}k_{\mathrm {B} }N_{a}T}}\sinh \left({\frac {ze\psi _{0}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$$${\displaystyle c_{0}}$${\displaystyle N_{A}}$

より低いポテンシャルの場合、は に展開でき、 はデバイ長として定義されます。これにより、次の簡単な式が得られます。 ${\displaystyle \sinh(x)}$${\displaystyle \sinh(x)=x+x^{3}/3!+\cdots }$ ${\displaystyle \approx}$ ${\displaystyle x}$${\displaystyle \lambda_{D}}$$${\displaystyle \sigma ={\frac {\varepsilon \varepsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}}$$

オットー・シュテルンの二重層モデルは、本質的にはヘルムホルツ理論とグイ・チャップマン理論を組み合わせたものである。彼の理論によれば、イオンは有限の大きさを持つため、数ナノメートルより表面に近づくことはできない。シュテルン層と呼ばれる距離を通って、イオンは滑り面と呼ばれる点まで表面に吸着され、そこで吸着されたイオンはバルク液体と出会う。滑り面では、電位Ψは ゼータ電位と呼ばれる値まで減少する。ゼータ電位は中間値であるが、静電反発に関する限り、表面電位よりも重要であると考えられることがある。^[2]

帯電表面は非常に重要であり、多くの用途で使用されています。たとえば、大きなコロイド粒子の溶液は、分散状態を維持するために、表面電荷による反発力にほぼ完全に依存しています。^[15]これらの反発力が、おそらく塩やポリマーの添加によって破壊された場合、コロイド粒子はもはや懸濁状態を維持できなくなり、その後凝集します。^[16]

電気運動現象とは、電気二重層から生じるさまざまな効果を指します。注目すべき例としては電気泳動があり、媒体に浮遊する荷電粒子は印加された電界の結果として動きます。^[17] 電気泳動は、タンパク質などの分子をサイズと電荷に基づいて区別するために生化学で広く使用されています。他の例としては、電気浸透、沈降電位、流動電位などがあります。^[2]

タンパク質の表面には、pHに応じてイオン化または脱イオン化できる基が存在することが多く、タンパク質の表面電荷を変えることは比較的容易です。これは、酵素や膜チャネルとして機能するタンパク質の活性に特に重要な影響を及ぼします。主に、タンパク質の活性部位は、特定の基質に結合するために適切な表面電荷を持っている必要があります。^[18]

帯電表面は、特定の分子を吸着しない表面を作成するのに役立つことが多い（例えば、塩基性タンパク質の吸着を防ぐためには、正に帯電した表面を使用する必要があります）。ポリマーは、イオン化可能な基を含むように機能化できるため、水溶液に浸したときに表面電荷を提供するのに役立つという点で、この点で非常に有用です。^[19]