結合クラスター

結合クラスター（CC ）は、多体系を記述するために使用される数値手法です。計算化学の分野におけるポストハートリー・フォック 第一原理量子化学法の1つとして最も一般的に使用されていますが、原子核物理学でも使用されています。結合クラスターは、基本的に基本的なハートリー・フォック分子軌道法を採用し、指数クラスター演算子を使用して電子相関を考慮した多電子波動関数を構築します。小型から中型の分子の最も正確な計算のいくつかは、この方法を使用しています。^{[1] [2] [3]}

この方法は、もともと1950年代にフリッツ・コースターとヘルマン・キュメルによって原子物理学の現象を研究するために開発されましたが、1966年にイジー・チジェク（後にヨゼフ・パルドゥスと共同で）が原子と分子内の電子相関のためにこの方法を再定式化して以来、より頻繁に使用されるようになりました。これは現在、電子相関を含む 量子化学で最も普及している方法の1つです。

CC 理論は、オクタイ・シナノールの多電子理論 (MET) の摂動的な変分法に過ぎず、多電子問題の正確な (変分法) 解であるため、「結合対 MET (CPMET)」とも呼ばれています。J. Čížek は MET の相関関数を使用し、エネルギー表現を得るためにゴールドストーン型摂動法を使用しましたが、元の MET は完全に変分法でした。Čížek は最初に線形 CPMET を開発し、1966 年の同じ研究でそれを完全な CPMET に一般化しました。その後、同年、シナノールとともにベンゼン分子への適用も行いました。MET は計算的に実行するのがやや難しいため、CC はより単純であり、したがって、今日の計算化学では、CC は MET の最良の変分法であり、実験と比較して非常に正確な結果をもたらします。^{[4] [5] [6]}

結合クラスター理論は時間に依存しないシュレーディンガー方程式の正確な解を与える

${\displaystyle H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,}$

ここで、は系のハミルトニアン、は正確な波動関数、Eは基底状態の正確なエネルギーです。結合クラスター理論は、例えば線形応答、^[7]運動方程式、^[8]状態ユニバーサル多参照、^[9]または価数ユニバーサル多参照結合クラスター^{[10]アプローチを使用して}励起状態の解を得るためにも使用できます。 ${\displaystyle H}$${\displaystyle |\Psi \rangle }$

結合クラスター理論の波動関数は指数関数の仮定として記述される。

${\displaystyle |\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

ここで は基準波動関数で、通常はハートリー・フォック分子軌道から構成されるスレーター行列式ですが、配置間相互作用、多配置自己無撞着場、またはブリュックナー軌道などの他の波動関数も使用できます。はクラスター演算子で、 に作用すると、基準波動関数から励起行列式の線形結合を生成します (詳細については、以下のセクションを参照してください)。 ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

指数関数的仮説の選択は、（配置間相互作用などの他の仮説とは異なり）解のサイズ拡張性を保証するため適切である。CC 理論におけるサイズの一貫性は、他の理論とは異なり、参照波動関数のサイズ一貫性に依存しない。これは、例えば、サイズの一貫性がない制限されたハートリー・フォック（RHF）参照を理論の CCSDT（結合クラスター単重二重三重）レベルで使用した場合の F ₂の単結合切断で簡単に確認でき、ほぼ正確で完全な CI 品質のポテンシャルエネルギー面を提供し、RHF 波動関数のように分子を F ⁻イオンと F ⁺イオンに解離せず、2 つの中性 F 原子に解離する。^[11]例えばCCSDやCCSD(T)レベルの理論を使用した場合、F2の結合切断について合理的な結果は得られず、後者は非物理的なポテンシャルエネルギー面に近づきますが、[12] これはサイズの_一貫性^以外の理由によるものです。

この方法に対する批判は、相似変換されたハミルトニアン（下記参照）を使用する従来の実装は変分ではないということであるが、理論の最初の実装以来、双変分アプローチと準変分アプローチが開発されてきた。波動関数自体に対する上記の仮定には自然な切り捨てはないが、エネルギーなどの他の特性については、期待値を調べるときに自然な切り捨てがあり、これはリンククラスター定理と接続クラスター定理に基づいており、したがって変分配置相互作用アプローチのようなサイズ拡張性の欠如などの問題に悩まされることはない。

クラスター演算子は次の形式で記述されます。

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,}$

ここではすべての単一励起の演算子、はすべての二重励起の演算子、などである。第2量子化の形式では、これらの励起演算子は次のように表現される。 ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

そして、一般のn重クラスター演算子

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

上記の式で、およびはそれぞれ生成演算子と消滅演算子を表し、i、  j は占有（正孔）、a、  b は非占有（粒子）軌道（状態）を表します。上記の結合クラスター項の生成演算子と消滅演算子は標準形式で書かれており、各項はフェルミ真空 に関して通常の順序形式になっています。 および は、1 粒子クラスター演算子と 2 粒子クラスター演算子であるため、指数なしで適用された場合（線形励起演算子が波動関数に適用されたCIなど）、参照関数をそれぞれ 1 次励起および 2 次励起のスレーター行列式の線形結合に変換します。指数クラスター演算子を波動関数に適用すると、結果として得られる式に現れるおよび のさまざまな累乗により、 2 次励起以上の行列式を生成できます（以下を参照）。近似解 を見つけるには、未知の係数およびを解く必要があります。 ${\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle t_{a}^{i}}$${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$${\displaystyle |\Psi \rangle }$

指数演算子はテイラー級数として展開することができ、のおよびクラスター演算子のみを考慮すると、次のように書くことができる。 ${\displaystyle e^{T}}$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

実際には、占有分子軌道の数は励起の数と同様有限であるため、この級数は有限であるが、それでもなお非常に大きく、クラスター演算子へのすべての寄与を考慮し、 と だけでなく、十数個の電子と非常に小さな基底関数の問題を除いて、現代の超並列コンピュータでも不十分なほどである。多くの場合、上で行ったように、クラスター演算子には単数と二重のみが含まれます (下記の CCSD を参照)。これは、 MP2や CISDよりもパフォーマンスが良く、計算コストが低い方法を提供するためですが、通常はあまり正確ではありません。正確な結果を得るには、平衡形状の近く (フランク–コンドン領域) であっても、特に単結合を切断する場合やジラジカル種を記述する場合 (これらの後者の例は、結果として得られる波動関数に複数の行列式が重要な寄与をするため、多くの場合、マルチ参照問題と呼ばれるものです)、何らかの形の三重 (近似または完全) が必要です。二重結合の切断や化学におけるより複雑な問題では、四重励起も重要になることが多いが、通常はほとんどの問題でその寄与は小さく、そのため、などの演算子への寄与は典型的には小さい。さらに、演算子の最高励起レベルがnである場合、 ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle T_{5}}$${\displaystyle T_{6}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

すると、 ( )回以上励起されたN電子系のスレーター行列式は、指数関数的仮説の非線形性のため、依然として結合クラスター波動関数に寄与する可能性があり、そのため、 で終了した結合クラスターは通常、最大n励起の CI よりも多くの相関エネルギーを回復します。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle <N}$${\displaystyle |\Psi \rangle }$${\displaystyle T_{n}}$

シュレーディンガー方程式は、結合クラスター波動関数を用いて次のように表される。

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

ここで、解くべき係数（t振幅）は合計でq個あります。q方程式を得るには、まず、上記の左側のシュレーディンガー方程式に を掛け、最大m重励起行列式の全体に投影します。ここで、 mは に含まれる最高次の励起で、参照波動関数 から構築できます（ で表されます）。個別に、は一重励起行列式であり、軌道iの電子は軌道aに励起されています。は二重励起行列式であり、軌道iの電子は軌道aに励起され、軌道jの電子は軌道bに励起されています。このようにして、 t振幅を決定するために必要な、結合したエネルギーに依存しない非線形代数方程式のセットを生成します。 ${\displaystyle e^{-T}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$${\displaystyle |\Phi _{i}^{a}\rangle }$${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

後者は解くべき方程式であり、前者はエネルギーを評価するための方程式です。(恒等演算子 を使用し、軌道が直交していると仮定していることに注意してください。ただし、これは必ずしも真である必要はなく、たとえば、価電子結合軌道を使用することもできます。その場合、最後の方程式のセットは必ずしもゼロに等しくなるわけではありません。) ${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$

基本的な CCSD メソッドを考慮すると:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

ここで、相似変換されたハミルトニアンは、リー代数のアダマールの公式、別名アダマールの補題を使用して明示的に記述できます（ベイカー・キャンベル・ハウスドルフの公式（BCH公式）も参照してください。ただし、アダマールの公式はBCH公式の補題であるという点で、これらは異なることに注意してください）。 ${\displaystyle {\bar {H}}}$

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

下付き文字C は、対応する演算子式の接続部分を示します。

結果として得られる相似変換されたハミルトニアンは非エルミートであり、同じ対象状態に対して異なる左ベクトルと右ベクトル(波動関数) をもたらします (これは結合クラスター理論ではしばしば解または波動関数の双直交性と呼ばれますが、他の非エルミート理論にも当てはまります)。結果として得られる方程式は非線形方程式のセットであり、反復的に解かれます。標準的な量子化学パッケージ ( GAMESS (US)、NWChem、ACES IIなど) は、ヤコビ法とt振幅の反復部分空間の直接反転 ( DIIS ) 外挿を使用して結合クラスター方程式を解き、収束を加速します。

従来の結合クラスター法の分類は、定義で許容される励起の最大数に基づいている。結合クラスター法の略語は通常、「CC」（「結合クラスター」の略）の文字で始まり、その後に ${\displaystyle T}$

1. S – 単一励起（結合クラスター用語ではシングルと略される）、
2. D – 二重励起（ダブル）の場合、
3. T – 三重励起（三重励起）の場合、
4. Q – 4 重励起 ( quadruples ) の場合。

したがって、CCSDTの演算子は次の形式になります。 ${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

丸括弧内の項は、摂動法に基づいて計算されることを示します。たとえば、CCSD(T)法は次のことを意味します。

1. フルトリートメントシングルとダブルを備えた結合クラスター。
2. 接続された 3 つの要素の寄与の推定値は、多体摂動論の議論を使用して非反復的に計算されます。

方程式とそれに対応するコンピュータ コードの複雑さ、および計算コストは​​、励起レベルが最高になると急激に増大します。多くのアプリケーションでは、CCSD は比較的安価ですが、最小のシステム (約 2 ～ 4 個の電子) を除いて十分な精度が得られず、三重項の近似的な処理が必要になることがよくあります。接続された三重項の推定値を提供する最もよく知られた結合クラスター法は CCSD(T) です。これは、平衡ジオメトリに近い閉殻分子の適切な記述を提供しますが、結合破壊やジラジカルなどのより複雑な状況ではうまくいきません。標準的な CCSD(T) アプローチの欠点を補うもう 1 つの一般的な方法はCR -CC(2,3) です。この方法では、三重項のエネルギーへの寄与は、正確な解と CCSD エネルギーの差から計算され、摂動論の議論に基づいていません。CCSDT や CCSDTQ などのより複雑な結合クラスター法は、小分子の高精度計算にのみ使用されます。n電子系のn励起レベル全てを考慮すると、ボルン・オッペンハイマー近似の範囲内で、与えられた基底関数系内でシュレーディンガー方程式の正確な解が得られる（BO近似なしで動作するスキームも作成されている^{[13] [14]}）。

標準的な結合クラスター法の 1 つの改善点は、CCSD-R12 などの方法を使用して、電子間距離に線形な項を追加することです。これにより、Kato カスプ条件を満たすことで動的電子相関の処理が改善され、軌道基底セットに関する収束が加速されます。残念ながら、R12 法では恒等式の解決が必要になり、良好な近似値を得るには比較的大きな基底セットが必要になります。

上記の結合クラスター法は、指数仮説が 1 つの参照関数のみを含むため、単一参照(SR) 結合クラスター法とも呼ばれます。SR-CC 法の標準的な一般化は、状態ユニバーサル結合クラスター(ヒルベルト空間結合クラスターとも呼ばれる)、価数ユニバーサル結合クラスター (またはフォック空間結合クラスター)、および状態選択結合クラスター (または状態固有結合クラスター) という 多重参照 (MR) アプローチです。${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

キュメルのコメント: ^[1]

CC 法は 50 年代後半にはよく理解されていたという事実を考えると、Jiří Čížek が量子化学の問題に関する最初の論文を発表した 1966 年まで何も起こらなかったのは奇妙に思えます。彼は、 Fritz と私がNuclear Physicsに発表した 1957 年と 1960 年の論文を調べていました。量子化学者が核物理学のジャーナルの号を創刊するのは、私にとって非常に驚くべきことでした。私自身、当時の CC 法は扱いにくいとほとんど諦めており、もちろん量子化学のジャーナルを調べたことはありませんでした。その結果、Jiří の研究について知ったのは、それまでに Joe Paldus と共同で執筆した多くの論文の再版が入った大きな小包が送られてきた 70 年代前半になってからでした。

ヨゼフ・パルドゥスもまた、結合クラスター理論の起源、その実装、電子波動関数の決定における利用について直接の記述を書いているが、彼の記述は主に結合クラスター理論そのものについてではなく、その理論の構築についてである。^[15]

波動関数に対するN電子系のCI展開を定義するC _j励起演算子、 ${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle }$

${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle =(1+C)|\Phi _{0}\rangle ,}$

${\displaystyle C=\sum _{j=1}^{N}C_{j},}$

はクラスター演算子と関連しており、クラスター演算子にまで含める極限ではCC理論は完全なCIに等しくなければならないため、次の関係式が得られる^{[16] [17]。}${\displaystyle T}$${\displaystyle T_{N}}$

${\displaystyle C_{1}=T_{1},}$

${\displaystyle C_{2}=T_{2}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2},}$

${\displaystyle C_{3}=T_{3}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{6}}(T_{1})^{3},}$

${\displaystyle C_{4}=T_{4}+{\frac {1}{2}}(T_{2})^{2}+T_{1}T_{3}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2}T_{2}+{\frac {1}{24}}(T_{1})^{4},}$

一般的な関係については、J. Paldus 著『Methods in Computational Molecular Physics』、 S. Wilson および G. H. F. Diercksen 編、 Nato Advanced Study Institute Series B: Physicsの第 293 巻(Plenum、ニューヨーク、1992 年)、99 ～ 194 ページを参照してください。

対称性適応クラスター（SAC）^{[18] [19]}アプローチは、（スピンおよび）対称性適応クラスター演算子を決定する。

${\displaystyle S=\sum _{I}S_{I}}$

次のエネルギー依存方程式系を解くことによって：

${\displaystyle \langle \Phi |(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}|(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle i_{1}<\cdots <i_{n},\quad a_{1}<\cdots <a_{n},\quad n=1,\dots ,M_{s},}$

ここで、 はに対する n 重励起行列式（通常、実際の実装では、スピンおよび対称性に適応した配置状態関数）であり、 はSAC 演算子に含まれる励起の最高次数です。 の非線形項がすべて含まれている場合、SAC 方程式は Jiří Čížek の標準結合クラスター方程式と同等になります。これは、 の積に寄与する分離項とエネルギー依存項が相殺され、結果として同じ非線形エネルギー独立方程式のセットが得られるためです。通常、 を除くすべての非線形項は、高次の非線形項が小さいため削除されます。^[20]${\displaystyle |\Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}\rangle }$${\displaystyle |\Phi \rangle }$${\displaystyle M_{s}}$${\displaystyle e^{S}}$${\displaystyle He^{S}}$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}S_{2}^{2}}$

原子核物理学では、1980年代から1990年代にかけて、結合クラスター法は量子化学に比べて大幅に使用頻度が低かった。より強力なコンピュータや理論の​​進歩（3核子相互作用の組み込みなど）により、この手法に対する関心が再び高まり、中性子過剰核や中質量核にうまく適用されてきた。結合クラスター法は、原子核物理学におけるいくつかの第一原理法の1つであり、閉殻またはほぼ閉殻を持つ核に特に適している。^[21]

• 量子化学コンピュータプログラム