発光スペクトル

化学元素または化合物の発光スペクトルは、電子が高エネルギー状態から低エネルギー状態へ遷移することによって放出される電磁放射の周波数スペクトルです。放出された光子の光子エネルギーは、2 つの状態間のエネルギー差に等しくなります。各原子には多くの電子遷移が可能であり、各遷移には特定のエネルギー差があります。このさまざまな遷移の集合が、さまざまな放射波長をもたらし、発光スペクトルを構成します。各元素の発光スペクトルは固有です。したがって、分光法は、組成が不明な物質内の元素を識別するために使用できます。同様に、分子の発光スペクトルは、物質の化学分析に使用できます。

物理学において、放射とは、粒子の高エネルギー量子力学的状態が光子の放射によって低エネルギー状態に変換され、光が生成されるプロセスです。放射される光の周波数は、遷移のエネルギーの関数です。

エネルギーは保存される必要があるため、2 つの状態間のエネルギー差は、光子によって運ばれるエネルギーに等しくなります。遷移のエネルギー状態は、非常に広い範囲の周波数にわたる放射につながる可能性があります。たとえば、可視光は、原子と分子の電子状態の結合によって放射されます (この現象は蛍光またはリン光と呼ばれます)。一方、原子核殻遷移は高エネルギーのガンマ線を放射し、原子核スピン遷移は低エネルギーの電波を放射します。

物体の放射率は、物体から放射される光の量を定量化します。これは、シュテファン・ボルツマンの法則を通じて物体の他の特性と関連している可能性があります。ほとんどの物質では、放射量は物体の温度と分光学的構成によって変化し、色温度と輝線の出現につながります。多くの波長で正確な測定を行うことで、発光分光法による物質の識別が可能になります。

放射線の放出は、典型的には半古典的量子力学を用いて記述される。粒子のエネルギー準位と間隔は量子力学から決定され、光はシステムの固有振動数と共鳴する場合に遷移を駆動できる振動電場として扱われる。量子力学の問題は、時間依存摂動論を用いて扱われ、フェルミの黄金律として知られる一般的な結果につながる。この記述は量子電気力学に取って代わられたが、ほとんどの実用的な計算では半古典的バージョンの方が依然として有用である。

原子内の電子が加熱などにより励起されると、追加のエネルギーによって電子はより高いエネルギーの軌道に押し上げられます。電子が下降して励起状態を離れると、エネルギーは光子の形で再放出されます。光子の波長 (または同等の周波数) は、2 つの状態間のエネルギーの差によって決まります。放出されたこれらの光子が元素のスペクトルを形成します。

元素の原子発光スペクトルに特定の色だけが表示されるということは、特定の周波数の光だけが放射されることを意味します。これらの周波数はそれぞれ、次の式でエネルギーと関連しています。 ここで、 は光子のエネルギー、はその周波数、 はプランク定数です。このことから、特定のエネルギーを持つ光子だけが原子から放射されることがわかります。原子発光スペクトルの原理は、ネオンサインのさまざまな色や化学炎試験の結果（以下で説明）を説明しています。 $${\displaystyle E_{\text{光子}}=h\nu ,}$$${\displaystyle E_{\text{光子}}}$${\displaystyle \nu}$${\displaystyle h}$

原子が放射できる光の周波数は、電子がとれる状態に依存します。励起されると、電子はより高いエネルギー レベルまたは軌道に移動します。電子が基底レベルに戻ると、光が放射されます。

上の図は、水素の可視光発光スペクトルを示しています。水素原子が 1 つだけ存在する場合、特定の瞬間に観測される波長は 1 つだけです。サンプルには、異なる初期エネルギー状態にあり、異なる最終エネルギー状態に達する水素原子が多数含まれているため、複数の可能性のある発光が観測されます。これらの異なる組み合わせにより、異なる波長で同時に発光が発生します。

上で説明した電子遷移の他に、分子のエネルギーは回転遷移、振動遷移、振電遷移（振動遷移と電子遷移の組み合わせ）によっても変化します。これらのエネルギー遷移は、多くの場合、スペクトル バンドと呼ばれる、多くの異なるスペクトル線の密集したグループにつながります。分解されていないバンド スペクトルは、スペクトル連続体として現れることがあります。

光は、異なる波長の電磁放射で構成されています。したがって、元素またはその化合物が炎または電弧で加熱されると、光の形でエネルギーを放出します。分光器を使用してこの光を分析すると、不連続なスペクトルが得られます。分光器または分光計は、異なる波長の光の成分を分離するために使用される機器です。スペクトルは、線スペクトルと呼ばれる一連の線で表示されます。この線スペクトルは、元素の形の原子から発生する場合、原子スペクトルと呼ばれます。各元素は異なる原子スペクトルを持っています。元素の原子による線スペクトルの生成は、原子が一定量のエネルギーのみを放射できることを示しています。このことから、束縛された電子は任意の量のエネルギーを持つことができず、一定量のエネルギーのみを持つことができるという結論が導かれます。

発光スペクトルは周期表の元素ごとに異なるため、これを使用して物質の組成を判定できます。一例として、天体分光法が挙げられます。これは、受信した光を分析することで星の組成を特定するものです。一部の元素の発光スペクトル特性は、加熱すると肉眼ではっきりと確認できます。たとえば、白金線を硝酸ナトリウム溶液に浸してから炎に挿入すると、ナトリウム原子は琥珀色の黄色を発します。同様に、インジウムを炎に挿入すると、炎は青色になります。これらの明確な特性により、原子発光スペクトルによって元素を識別できます。スペクトルには紫外線や赤外線も含まれるため、すべての発光が肉眼で知覚できるわけではありません。励起されたガスを分光器で直接見ると、発光スペクトルが形成されます。

発光分光法は、励起状態から低エネルギー状態への遷移中に原子または分子によって放出される光子の波長を調べる分光技術です。各元素は、その電子構造に従って一連の個別の波長を特徴的に放出し、これらの波長を観察することでサンプルの元素組成を判定できます。発光分光法は 19 世紀後半に開発され、原子の発光スペクトルの理論的説明の取り組みは最終的に量子力学につながりました。

原子を励起状態にする方法は数多くある。蛍光分光法では電磁放射との相互作用が、粒子誘起X線放出法では陽子やその他の重い粒子が、エネルギー分散型X線分光法または蛍光X線法では電子やX線光子が使用される。最も簡単な方法は、サンプルを高温に加熱し、その後サンプル原子間の衝突によって励起を発生させることである。この方法は炎発光分光法で使用されており、 1850年代にアンネシュ・ヨナス・オングストロームが離散的輝線現象を発見したときにも使用された方法である。^[1]

輝線は量子化されたエネルギー状態間の遷移によって発生し、一見非常に鋭く見えるかもしれませんが、実際には有限の幅を持っています。つまり、輝線は複数の光の波長で構成されています。このスペクトル線の広がりにはさまざまな原因があります。

発光分光法は、放出されるものが光の性質を持つことから、光発光分光法 とも呼ばれます。

1756年、トーマス・メルヴィルはアルコールの炎に塩を加えると、独特の色のパターンが放射されることを観察しました。 ^[2] 1785年までにジェームズ・グレゴリーは回折格子の原理を発見し、アメリカの天文学者デイビッド・リッテンハウスは最初の人工回折格子を作りました。^{[3] [4]} 1821年、ヨーゼフ・フォン・フラウンホーファーは、プリズムを波長分散の原因に置き換えるというこの重要な実験的飛躍を確固たるものにし、スペクトル分解能を向上させ、分散した波長を定量化できるようにしました。^[5]

1835年、チャールズ・ホイートストンは、異なる金属は火花の発光スペクトルの明るい線によって区別できることを報告し、それによって炎分光法に代わる方法を導入した。^{[6] [7]} 1849年、JBLフーコーは、同じ波長の吸収線と発光線はどちらも同じ物質によるものであり、2つの線の違いは光源の温度に由来することを実験的に実証した。 ^{[8] [9]} 1853年、スウェーデンの物理学者アンネシュ・ヨナス・オングストロームは、ガススペクトルに関する観察と理論を発表した。^[10]オングストロームは、白熱ガスは吸収できる波長と同じ波長の光線を放射すると仮定した。同じ頃、ジョージ・ストークスとウィリアム・トムソン（ケルビン）も同様の仮説を議論していた。^{[8]オングストロームは、後に}バルマー線と呼ばれる水素の発光スペクトルも測定した。^{[11] [12]} 1854年と1855年に、デイヴィッド・アルターは金属と気体のスペクトルに関する観察結果を発表したが、その中には水素のバルマー線の独立した観察も含まれていた。^{[13] [14]}

1859年までに、グスタフ・キルヒホフとロバート・ブンゼンは、いくつかのフラウンホーファー線（太陽スペクトルの線）が、加熱された元素のスペクトルで特定された特徴的な輝線と一致することに気づきました。^{[15] [16]太陽スペクトルの暗線は、}太陽大気中の化学元素による吸収によって引き起こされることが正確に推測されました。^[17]

分析対象となる物質を含む溶液がバーナーに吸い込まれ、細かい霧となって炎の中に拡散します。最初に溶媒が蒸発し、細かく分割された固体粒子が残ります。この粒子は炎の最も熱い領域に移動し、分子の解離によって気体原子とイオンが生成されます。ここで、電子は前述のように励起され、自発的に光子を放出して、より低いエネルギー状態に崩壊します。検出を容易にするために、モノクロメータが使用されるの が一般的です。

単純なレベルでは、炎発光分光法は炎と金属塩のサンプルだけを使用して観察できます。この定性分析方法は炎試験と呼ばれます。たとえば、炎の中に置かれたナトリウム塩はナトリウムイオンによって黄色に輝き、ストロンチウムイオン（道路のフレアに使用）は赤く輝きます。銅線は青い炎を作り出しますが、塩化物が存在すると緑色になります（CuCl による分子寄与）。

排出係数は、電磁気源の単位時間あたりの出力における係数であり、物理学で計算された値です。ガスの排出係数は光の波長によって異なります。単位はm⋅s ⁻³ ⋅sr ^{−1です。 [18]また、}発電量1MW⋅hあたりの環境排出量（質量）の尺度としても使用されます。 排出係数を参照してください。

トムソン散乱では、入射光の下で荷電粒子が放射線を放出します。粒子は通常の原子電子である可能性があるため、放出係数は実用的な用途があります。

X dV d Ω dλが、単位時間あたりに波長λとλ + dλの間で体積要素dVによって立体角d Ωに散乱されるエネルギーである場合、放射係数はXです。

トムソン散乱におけるXの値は、入射フラックス、荷電粒子の密度、およびトムソン微分断面積 (面積/立体角) から 予測できます。

光子を放出する温かい物体は、その温度と総放射パワーに関連する単色放出係数を持ちます。これは第二アインシュタイン係数と呼ばれることもあり、量子力学理論から推定できます。

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