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AFt相とは、コンクリート中の水和（または硬化）セメントペースト（HCP）中に存在するカルシウムアルミネートフェライト三置換相、またはカルシウムアルミネート三置換相を指します。[ 1 ] [ 2 ]
カルシウムアルミネートは、さまざまな種類の陰イオンと結合して複雑な塩を形成することができます。セメント化学では、カルシウムアルミネートの 2 つのシリーズが知られています。AFm相と AFt 相は、それぞれ特定の二価陰イオン X (例えばSO 2− 4、CO 2− 3 、またはSeO 2− 4 [ 3 ] ...のような二価不純物を含む) で一置換または三置換されているか、またはOH −、Cl −のような一価陰イオンの 2 つのユニットで置換されているか、またはI −、またはB(OH) − 4 [ 4 ] ...のような一価不純物を含むものです。
それぞれの一般式は以下のとおりです。
ここで、ハイドレート中に存在する水分子の数nは、AFm相では10～12の範囲であり、AFt相では約32である。[ 5 ]
AFt相はセメントクリンカーの重要な水和生成物です。アルミニウムイオン（Al 3+）が鉄イオン（Fe 3+ ）に置換される可能性も考慮すると、AFt相は一般式3CaO · ( Al,Fe) 2 O 3 · 3CaX · nH 2 Oで表される結晶性水和物です。AFt相は、三カルシウムアルミネート（3CaO · Al 2 O 3 、 C 3 Aとも表記）が溶解したカルシウム塩（CaX ）と反応して形成されます。CaXは最も一般的にはCaSO 4ですが、 CaCO 3の場合もあり、その場合はそれぞれスルホアルミネートまたはカルボアルミネートが生成されます。
AFt の主要かつ最もよく知られている相はエトリンガイトであり、天然鉱物としても存在し、1874 年に J. レーマン [ 6 ] によって、ドイツのラインラント＝プファルツ州エトリンゲンのエトリンガー・ベラーベルク火山付近で初めて記載されました。
エトリンガイトは、セメントの水和を研究し、カルシウムスルホアルミネートを発見したフランスの化学者エドゥアール・カンドロ（1858-1922）の先駆的な業績にちなんで「カンドロの塩」としても知られています。 [ 7 ] [ 8 ]アンリ・ルイ・ル・シャトリエも、カンドロの発見後にセメントの水和生成物を調査する際にAFt相を特定しました。[ 9 ]
1930年から1940年にかけて、 25℃におけるCaO−Al 2 O 3 −CaSO 4 −K 2 O−H 2 O系はJonesによって詳細に研究された。 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
コンクリート化学において、エトリンガイトは、一般式6CaO · Al 2 O 3 · 3SO 3 · 32H 2 Oまたは3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 32H 2 Oで表される六カルシウムアルミン酸三硫酸塩水和物であり、セメント化学者の表記では C 6 A S 3 H 32とも略記されます。
エトリンガイトは、水和ポルトランドセメント系において、三カルシウムアルミネート（C）の反応の結果として生成される。3 A硫酸カルシウムとともに、両方ともポルトランドセメントに含まれています。 [ 15 ]
AFt相または（Al 2 O 3 − Fe 2 O 3 − tri ）の最も代表的なエトリンガイトは、化学量論量の酸化カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸塩を反応させることにより、水溶液中で直接合成することもできます。
セメント系において、エトリンガイトの存在は硫酸カルシウムと三アルミン酸カルシウム（C 3 A）の比率に依存します。この比率が低い場合、エトリンガイトは初期水和中に形成され、その後、対応する一硫酸アルミン酸カルシウム（ AFm相または（Al 2 O 3 − Fe 2 O 3 − mono））に変化します。比率が中間の場合、エトリンガイトの一部のみがAFmに変化し、両者が共存できますが、比率が高い場合はエトリンガイトがAFmに変化することはまずありません。
ジョーンズ（1938）は、 AFt および AFm 炭酸アルミン酸カルシウム水和物相の存在といくつかの光学特性を報告した。[ 10 ]フェルドマンら（1965）は、 3CaO · Al2O3の水和反応は CaCO3 の添加によって抑制できることを示しており、これは主にC3A粒子の表面に炭酸アルミン酸カルシウムが形成されるためである。[ 16 ]そのメカニズムは、コンクリートの急激な硬化を防ぐためにセメントクリンカーの粉砕中に添加される溶解性の高い石膏によって放出される硫酸イオンの場合と同じである。
CarlsonとBerman（1960） [ 5 ]およびKlieger（1990）[ 17 ]によると、炭酸塩AFm、一炭酸塩、半炭酸塩は、三炭酸アルミン酸塩である炭酸塩AFtよりも安定している。
LothenbachとWinnefeld（2006）[ 18 ]の熱力学的計算によると、少量のカルサイトが存在する場合、普通ポルトランドセメントの主な一般的な水和生成物の中に、他の水和物であるCSH、ポートランダイト、およびエトリンガイトとともに、アルミン酸カルシウムモノカーボネート（AFm）が存在することが示されています。[ 18 ]
トリカルボアルミネート、3CaO · Al 2 O 3 · 3CaCO 3 · 32H 2 O (C 6 A C 3 H 32 ) は、エトリンガイト、3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 32H 2 O (C 6 A S 3 H 32 ) の炭酸塩相当物です。同形構造を持ち、同じ数の水和分子 (32 H 2 O)があります。対応するモノカルボアルミネート3CaO · Al 2 O 3 · CaCO 3 · 11H 2 O (C 4 A C H 11 ) も水和が少なく、モノスルホアルミネートの 12 個の水分子の代わりに 11 個の水分子があります。
セメントクリンカーの4つの主要相（アライト：C 3 S、ベライト：C 2 S、C 3 A、およびテトラカルシウムアルミノフェライト：C 4 AF）の中で、トリカルシウムアルミネート（C 3 A：3CaO・Al 2 O 3）は最も反応性の高い相であり、その水和反応は最も発熱量が多い。C 3 Aの水和速度を制御し、遅くするための対策を講じなければ、特に夏季に気温が高い場合、コンクリートは容易に急激な硬化を起こす可能性がある。
そのため、セメント製造の粉砕工程中に、クリンカーに2～5重量％の少量の石膏（ CaSO₄・2H₂O：溶解度約1～2g/L水）が添加されます。 コンクリートの製造中、石膏は水と接触すると溶解し、溶液中にCa²⁺イオンとSO₄²⁻イオンを放出します。これらのイオンは、水和中のC₃A粒子の表面に存在するアルミン酸Al(OH) ⁻⁴イオンと反応し、溶解度の低いエトリンガイトの薄い不浸透性コーティングを形成します。反応式は次のとおりです。[ 19 ]
その結果、C 3 A粒子の表面はいくらか不動態化され、アクセスしにくくなり、 C 3 A の水和反応が遅くなる。同様の効果は、溶解度の低い炭酸カルシウム( CaCO 3 )の存在下でも、程度は低いものの得られる。[ 16 ]
硫酸イオンの外部供給源がない場合、エトリンガイト（AFt）からAFmへの変換、およびその逆の変換は、コンクリート間隙水中の温度とpH条件（ OH−イオン濃度）の両方に依存します。 [ 20 ] [ 19 ]さまざまなメカニズムが共存し、これらの変換を説明できます。
最初のメカニズムは、温度とpHの関数として、各相のそれぞれの熱力学的安定性（溶解度：溶解-沈殿反応）に直接依存する可能性がある。
別のメカニズムとしては、硫酸アニオンがCSH相に吸着することが挙げられる。SO 2− 4のCSHへの吸着は温度とpHとともに増加する。高温または高pHでは、この吸着によりコンクリートの細孔水中の硫酸アニオンが枯渇し、AFt（エトリンガイト）よりもAFmが優先的に形成される。コンクリートの凝結および硬化後の冷却、またはコンクリート構造物（橋脚などの浸漬コンクリート部材）の水による浸出により、温度またはpHが低下すると、 CSHに物理的に吸着された硫酸イオンがコンクリートの細孔水中に放出され（脱着プロセス）、 AFt（エトリンガイト）の緩やかな結晶成長に利用可能になる。 [ 20 ]
文献では、クリンカーによる硫酸イオンの緩慢かつ遅延的な放出など、他のメカニズムも提案されている。建設用骨材中に存在することがある黄鉄鉱（FeS 2）や磁硫鉄鉱（Fe (1-x) S）などの硫化鉄（II）の酸化も、コンクリートへの硫酸イオンの追加的な内部供給源となり得る。
一つのメカニズムが必ずしも他のメカニズムを排除するとは限らず、すべてが共存する可能性がある。外部硫酸塩攻撃（ESA）は比較的よく知られているが、内部硫酸塩攻撃（ISA）（遅延エトリンガイト形成、DEF）については、コンクリート内部で作用する主要なメカニズムの相対的な重要性について意見の一致はなく、この問題は依然として議論されている。[ 19 ] [ 21 ]
65 °C 未満の温度では、エトリンガイト (AFt) は AFm よりも溶解度が低いため、エトリンガイトが優先的に沈殿します。 65 °C 付近では、エトリンガイトと AFm の溶解度はほぼ同じです (実際には、次のセクションで詳しく説明するように、コンクリートの細孔水のpH値にも依存します)。 65 °C を超えると、エトリンガイトは AFm よりも溶解度が高くなり、溶解度の低い AFm 相が優先的に沈殿します。 夏の暑い時期にコンクリートを打設した場合、またはコンクリートの構成要素や構造物が巨大で内部温度が 65 °C を超える場合、エトリンガイトは形成されず、AFm のみが形成されます。 コンクリートが固まるにつれて、周囲温度まで冷却されます。
コンクリートは打設後、数ヶ月または数年の間に、鉱物相の変化や体積変化を伴う緩やかな化学反応を受けます。室温に戻ると、AFmはエトリンガイトよりも溶解しやすくなり、エトリンガイトがゆっくりと結晶化する一方で、AFmはゆっくりと溶解します。
この緩やかな変換反応は、遅延エトリンガイト生成（DEF）[ 22 ]という名称で知られており、模式的に次のように表すことができます。
エトリンガイトはAFm相よりも大きな体積を占め、針状の結晶として結晶化する。この反応は膨張性があり、成長するエトリンガイト結晶によってコンクリートの小さな細孔が完全に満たされると、細孔内に大きな結晶化圧力が生じる可能性がある。[ 23 ]その結果、硬化セメントペースト（HCP）は大きな引張応力を受け、コンクリートマトリックスの内部膨張によりひび割れが生じる。
コンクリートが硬化する前の塑性状態にあるときに最初に形成される一次エトリンガイトとは異なり、硬化したコンクリートで発生するDEF反応は、コンクリート構造物や部材に非常に有害であり、構造的完全性や安定性を損なう可能性があります。最終的には、DEF反応はコンクリート構造物の破壊につながる可能性があります。
高pHでは、溶解したアルミン酸塩とカルシウムイオンの存在下で、エトリンガイトはAFm硫酸塩に変化する。[ 19 ]
高pH条件下でのAFtからAFmへの変換は、概略的に以下のようにまとめられます。
アルカリ含有量が高い（NaOH/KOH、 Na₂O当量として表される）コンクリートが水によって浸出される場合にも、逆反応が起こる可能性がある。
AFmはAFtまたはエトリンガイトに逆変換されます。コンクリートの細孔内でエトリンガイトの小さな針状結晶がゆっくりと成長することで、コンクリートマトリックス内部に重要な結晶化圧力が加わります。[ 23 ]この反応は膨張性があり、コンクリート構造物や構成要素に非常に大きな損傷を与える可能性があります。
水に常時浸漬され、アルカリ浸出を受ける大規模なコンクリート構造物（橋脚、閘門、水門、ダムなど）におけるDEFのリスクを最小限に抑えるためには、選択する硫酸塩耐性（SR）セメントには低Na2O当量含有量も望ましい特性である。
硬化したセメントペースト中のエトリンガイトの生成は、コンクリートの深刻な劣化につながる可能性のある内部膨張化学反応である。[ 24 ] [ 21 ]
主な古典的な形態は、すでに説明した内部硫酸塩攻撃（ISA）、遅延エトリンガイト形成（DEF）としても知られるものと、コンクリートが外部の硫酸塩源（土壌や帯水層に直接存在することもある溶解硫酸塩、または黄鉄鉱の酸化によって生成される硫酸塩など）にさらされる場合の外部硫酸塩攻撃（ESA）の2つです（酸性鉱山排水を参照）。[ 24 ] [ 21 ]
ESAでは、汚染された骨材に黄鉄鉱の酸化も関与している場合、エトリンガイトの結晶化に加えて、最終分解段階で大量の石膏（CaSO4・2H2O）も生成される可能性がある。 [ 24 ]
ESA のあまり一般的ではないが、非常に深刻な形態は、炭酸塩、HCO − 3イオン、またはCO 2が同時に存在する状態でコンクリートが外部の硫酸塩源にさらされたときに発生する、硫酸塩攻撃のソーマサイト型 (TSA) である。[ 24 ]これは、掘削作業によって空気中の酸素にさらされ、黄鉄鉱が酸化された粘土層で優先的に発生する。黄鉄鉱の酸化によって生成される硫酸 ( H 2 SO 4 ) は、周囲の粘土中またはコンクリート骨材中に存在する炭酸塩も溶解し、この非常に有害な病理に必要な 2 つの主要成分を解放する。従来のESAとは対照的に、エトリンガイト針状結晶のような膨張相は形成されず、代わりにトーマサイト（CaSiO₃・CaCO₃・CaSO₄・15H₂O ）が生成され、これがケイ酸カルシウム水和物（CSH、硬化セメントペーストの「接着剤」）を消費し、最終的にセメントペーストの剥離を引き起こします。最も深刻なケースでは、TSAを起こしたコンクリートは、単純なシャベル、あるいは手作業でも掘り出すことができます。
タウマサイトはエトリンガイト（AFt）と連続固溶体系列を形成します。実際、その化学組成の別の、しかし同等の表現であるCa [ Si(OH) 6 ] · CaCO 3 · CaSO 4 · 12H 2 Oでより容易に観察できるように、その結晶格子はエトリンガイトの結晶格子と同形であり、別のイオンが電荷の差を補償する限り、異常に六配位のケイ酸アニオン[ Si(OH) 6 ] 2−が八面体位置のアルミン酸アニオン[ Al(OH) 6 ] 3−の代わりになることができます。ただし、エトリンガイト（AFt）が存在しない低温では、トーマサイトは単独で生成することができ、硫酸塩耐性セメント（C 3 Aを含まない SR0 セメント）においても、エトリンガイト（AFt）の存在はトーマサイトの結晶化のための足場（テンプレート、シャペロン）として機能し、異種エピタキシーによるその形成を促進します。
遅延エトリンガイト形成（DEF、同義語：内部硫酸塩攻撃、ISA）を最小限に抑え、理想的には回避するために、いくつかの予防措置を講じることができます。[ 19 ] [ 25 ]
セメントの凝結・硬化中に中心部の温度が65℃を超える可能性があり、さらに水中に浸漬されたりアルカリ浸出にさらされたりするような大規模なコンクリート構造物の場合、エトリンガイト生成の遅延を回避または最小限に抑える唯一の効果的な解決策は、セメントクリンカー中の三カルシウムアルミネートC3A相を除去するか、その含有量を大幅に削減することです。同時に、C3Aの非常に発熱性の高い水和反応によるセメントの急激な凝結のリスクを回避するために、クリンカーの粉砕時に添加する石膏の量を制限することも可能になります。
DEFの根本原因を取り除くには、セメント中に存在する主な原因物質であるC3Aを除去することが唯一の方法です（ISA ）。
同様の予防措置は、コンクリートが水の存在下で外部の硫酸塩源にさらされる場合の、従来の外部硫酸塩攻撃（ESA）の防止にも適用される。
しかし、この予防策だけでは、トーマサイト（TSA）の生成リスクを完全に排除することはできません。なぜなら、硫酸塩耐性セメントを使用したコンクリートでも、トーマサイトはより発生しにくいものの、依然として発生する可能性があるからです。
最後に、最終手段として、ただし水中コンクリート構造物にとっては困難ではあるものの、コンクリートに有害な膨張性内部反応の発生を防ぐことが可能であれば、コンクリートと水の接触を最小限に抑えることが常に推奨されます。