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金属カルビド錯体は、炭素原子を配位子として含む配位錯体である。金属ニトリド錯体に類似している。カルビド錯体は、有機金属化学および無機化学で広く使用されている炭化物の分子サブクラスである。カルビド錯体は、フィッシャー・トロプシュ合成、オレフィンメタセシス、および関連する触媒工業プロセスの中間体のモデルとなる。 [1]ルテニウムベースのカルビド錯体は、現在までに最も多く合成され、特徴付けられている。ただし、クロム、金、鉄、ニッケル、モリブデン、オスミウム、レニウム、およびタングステンコアを含む錯体も知られている。混合金属炭化物も知られている。[2] [3]
カルビドクラスター
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分子炭化物錯体のほとんどはクラスターであり、通常は炭化物を6重架橋配位子として特徴とする。例としては、[ Rh 6 C(CO) 15 ] 2−、[ Ru 6 C(CO) 16 ] 2−などがある。[5]ただし、炭化物の周りに三角柱形状を含む非核ルテニウムクラスター (μ-C)Ru 9 (CO) 14 (μ 3 -η 5 : η 2 :η 2 -C 9 H 7 ) 2などの例外も存在する。[6]
鉄カルボニル炭化物は、炭素が内包された状態（[ Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ）だけでなく、Fe 5 C(CO) 15やFe 4 C(CO) 13のように炭素中心が露出した状態でも存在する。 [7]
金属炭化物クラスターフラーレン（MCCF）などの二金属クラスターやエキゾチッククラスターも調製可能となっている。[8] [9]
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二重架橋炭化物配位子
架橋カルビド配位子は 3 つのクラスに分類できます。
- 積雲L n M=C=M'L n、
- メタロカルビンL n M≡C−M'L n、および
- 極性共有結合L n M≡C:→M'L n . [10]
クムレン化合物は、一般的に同じ元素の2つの金属原子を架橋し、対称的です。[11]ただし、これには例外があります。[12]
対照的に、メタロカルビン化合物は一般にヘテロ二金属構造であり、さまざまな配位構造を含む錯体が一般的です。これらの部分は、ポルフィリン誘導体などの複雑な分子骨格の前駆体として機能することができます。[13]
極性共有結合クラスは、非常に細かい線でメタロカルビンと区別されます。この炭化物と金属の相互作用は、本質的に不安定であると考えられています。ここでの炭素は、基本的に CO 配位子に類似しており、つまり、配位性 (L 型) であると理解できます。ただし、このクラスは、ルイス酸付加物を形成する末端ニトリドおよびオキソ錯体、例えば (PMe 2 Ph) 2 Cl-Re≡N-BCl 3および tBu(CH 2 ) 3 (Br)W=O-AlBr 3の挙動とある程度類似していると説明されています。[14]
末端炭化物
稀に、カルビド配位子が末端にある場合もある。一例として、RuC(PCy 3 ) 2 Cl 2があり、Ru-C距離は163 pmで、三重結合の典型である。[15]この錯体は酢酸ビニルのメタセシスによって得られる[Ru(CH- p -C 6 H 4 Me)(PCy 3 ) 2 Cl 2 ]は、酢酸を除去する準安定Ru(Cl 2 )(PCy 3 ) 2 C 2 HOAc錯体となる。 [16]
このような遷移金属の1配位炭素結合錯体は、一酸化炭素、シアン化物、イソニトリル類似体に匹敵します。これらの炭化物は、幅広いカルビン錯体にアクセスするためのシントンとして使用できますが、最も有名なのはフィッシャーカルビンです。[17]アメリカの化学者クリストファー・C・カミンズは、この分野の先駆者の一人です。
調製経路と特性
カルビドクラスター
カルビド クラスターの合成は、加水分解、不安定な配位子の熱分解、熱転位、および光分解によって行うことができます。歴史的に、その合成は、見かけ上ランダムな分子構成の後の偶然の一致によって大まかに達成されてきました。1 つの例は次の反応です。
二重架橋炭化物配位子
積雲
クムレン酸カルビド錯体の合成経路は効率的であり、簡単な精製で迅速かつ定量的な生成物の形成につながる。[18]この二量化には、アルキンからのビニリデンの形成が含まれる。機構的には、金属コアへのアルキンの酸化付加から始まり、分子内1,2-Hシフトまたは分子間1,3-Hシフトのいずれかが続く、さまざまな経路が提案されている。[19]ルテニウム配位錯体の場合、架橋Ru-Cl結合長は1.76〜1.8Åの範囲にあることが観察されている。Ru-C結合は、それぞれのエチレンおよびビニリデン配位子によって引き起こされるトランス効果現象の結果として大幅に変化する可能性がある。
メタロカルビン
適切なハロカルビン前駆体を有機リチウム試薬と反応させると、リチウム/ハロゲン交換反応によりそれぞれのリチオカルビン誘導体が得られる。[20]この種は、その後の追加の金属錯体との炭化物結合の要となる。ホスフィンベースの類似体は、Templetonらによって初めて導入された。[21]これらのタイプの錯体は結晶学的に特徴付けられ、C s対称性によって区別できる。
極性共有結合
トリシクロヘキシルホスフィンをカルベン錯体 (PPh 3 ) 2 (Cl) 2 Ru=C(CHCO 2 Me) 2に添加すると、オレフィンが押し出され、空気中で安定なアニオン性カルビド錯体が得られる。この種は、PdCl 2 (SMe) 2からジメチルスルフィド配位子を置換して、μ-カルビド二金属錯体 (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru≡C-PdCl 2 (SMe 2 ) を与える。カルビド-パラジウム相互作用が容易に乱される可能性があるという経験的観察に従って、新しいタイプの結合に向けた火花が散ることが提案された。二金属錯体を一酸化炭素にさらすと、可逆的な配位が続く。さらに、アニオン性カルビド錯体にH 2 IMesなどのかさ高い配位子が含まれていると、配位は発生しない。これは、CM 結合を作るための熱力学的シンクがあまり好ましくないことを示しており、相互作用が弱いことを示唆している。直感的ではないが、13 C NMRシフトがはるかに低磁場であることが観察され、CM結合長が[(Et 2 H 2 Im)PdCl(μ-Cl)] 2などの炭素ベースのσドナー配位子を含むことが証明されている錯体の結合長と類似している場合、このタイプの結合の特徴を推測することができる。[22]
末端カルビド配位子
グラブス型アルキリデン錯体を用いたメタセシスは、末端カルビド含有錯体の合成に使用できる。一例として、Ru-C距離が163 pmで三重結合に典型的なRuC(PCy 3 ) 2 Cl 2が挙げられる。 [23]この錯体は酢酸ビニルのメタセシスで[Ru(CH- p -C 6 H 4 Me)(PCy 3 ) 2 Cl 2 ]を得ることができ、その結果、酢酸を除去する準安定Ru(Cl 2 )(PCy 3 ) 2 C 2 HOAc錯体が得られる。[24]
「裸の」カルビド配位子は弱塩基性で、他の金属中心と錯体を形成する。CM結合は通常約1.65Åである。カルビド炭素の13C NMR共鳴値は大きく異なるが、δ211-406の範囲である。[25]末端カルビド錯体の別の例としては、それぞれのメチリジン前駆体の脱プロトン化によって形成されるLi[MoC(NR2)3]（Mo-C距離172pm）がある。[26]
参照
- メタロカルボヘドリン(「メットカー」) は、化学式M 8 C 12 (M = Ti、Zr、V など[どれ? ] )の安定したクラスターです。
参考文献
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