ヒドロゲナーゼ模倣体

ヒドロゲナーゼ模倣物またはバイオ模倣物は、ヒドロゲナーゼの酵素模倣物です。

ヒドロゲナーゼの興味深い用途の 1 つは、酸化還元反応を触媒する能力を利用して 水素を生成することです。

水素製造の分野では、電気化学装置に化合物を組み込んで分子状水素を生成することが、エネルギーキャリアとしての化石燃料の代替として水素を使用できる可能性から、近年大きな関心を集めています。天然モデルにヒントを得た材料を使用して天然の同等物と同じ機能を果たすこのアプローチは、バイオミメティックアプローチと呼ばれます。今日、このアプローチは、さまざまな技術で得られた複数のヒドロゲナーゼの高解像度結晶構造が利用可能になったことで大きな刺激を受けています。これらのヒドロゲナーゼの技術的詳細は、関心のある人が利用できるように電子データベースに保存されています。

この情報により、科学者は反応を触媒するのに必要な酵素の重要な部分を特定し、反応の経路を非常に詳細に決定できるようになりました。これにより、人工成分を使用して同じ反応を触媒するのに何が必要かを非常によく理解できるようになります。

いくつかの研究は、生物学的モデルにヒントを得た化学セルを開発して分子状水素を生成する可能性を実証している。例えば、Selvaggi et al. ^{[1]は、PSIIによって捕捉されたエネルギーを使用する可能性を調査し、その目標のために、} PSIIタンパク質複合体を光誘導性化合物であるTiO ₂のマイクロスフィアに置き換える有機無機ハイブリッドシステムを開発しました。水素を生成するために、TiO _{2マイクロスフィアは海洋好熱菌}Pyrococcus furiosusから抽出したヒドロゲナーゼで覆われ、そのようにして光のエネルギーがTiO ₂マイクロスフィアによって捕捉され、水から陽子と電子を生成するのに使用され、その後29 μmol de H ₂ hour ⁻¹が生成されました。

電極表面への水素酵素の固定化から得られた結果は、これらの酵素が酸化還元反応によってガス状水素を生成する能力を持っているため、電気化学セルに組み込むことが可能であることを実証しました。（HallenbeckとBenemann ^[2]）。これにより、電極で生体模倣化合物を使用して水素を生成する可能性が開かれました。

現在までに、いくつかの生体模倣化合物が開発されている。Collmanら^[3]はルテニウムポルフィリンを生成し、さらにRauchfuss、Darensbourg、Pickettの研究チーム（ArteroとFontecave ^[4]）によって発表された生体模倣化合物は、[Fe]ヒドロゲナーゼの生体模倣化合物を開発した。さらに最近では、ManorとRauchfuss ^[5]が双方向特性を持つ[NiFe]ヒドロゲナーゼに基づく非常に興味深い模倣化合物を発表した。この化合物は、鉄原子に2つのボラン保護されたシアン化物配位子を持つという特徴がある。ヒドロゲナーゼの生体模倣化合物に関するいくつかの研究を表1にまとめる。

表1.ヒドロゲナーゼの生体模倣化合物

しかし、工業規模で水素を生産できるバイオミメティック化合物を得ることは、まだ困難です。そのため、このトピックの研究は科学のホットスポットであり、世界中の研究者の努力が注がれています。最近、バイオミメティック化合物に関する研究のレビューがSchilterらによって発表されました。^[22]いくつかの研究では、実験室で合成された バイオミメティック化合物で有望な結果が得られていることが示されています。

最近、情報ソフトウェアによる分子モデリングを用いたこのような化合物の研究が可能になり、生体模倣化合物の酸化還元反応の研究に新たな可能性が開かれました。たとえば、「密度汎関数理論」 （DFT）を使用したコンピューターモデリングにより、ヒドロゲナーゼ活性部位モデルの触媒中心でのH ₂の結合と分解の経路を提案することが可能になりました（Greco ^{[23] ）。}ヒドロゲナーゼの研究における計算モデリングの応用のもう1つの例は、 Bregliaらによる研究です。 ^{[24]研究では、酸素が[NiFe]}ヒドロゲナーゼの酸化還元反応を阻害する化学経路が示されています。

Fe のみのヒドロゲナーゼは、合成有機金属化学者が模倣する特に一般的な酵素です。この関心は、関連する二鉄クラスターの最初の配位圏にシアノやCO (金属カルボニル)などの高磁場配位子が含まれていることに起因しています。遊離シアノおよびカルボニル配位子は多くの生物系に対して有毒です。したがって、このシステムに含まれていることは、それらが極めて重要な役割を果たしていることを示唆しています。これらの高磁場配位子により、活性部位の鉄中心が触媒サイクル全体を通じて低スピン状態に保たれる可能性があります。さらに、2 つの鉄中心の間には架橋ジチオラートがあります。このジチオラートは 3 つの原子からなる骨格を持ち、中心原子の正体はまだ決定されていません。結晶学的には CH ₂ 、NH または O グループとしてモデル化されています。この中心原子はルイス塩基として機能するアミンであると考えられる理由があります。このアミンはルイス酸性鉄中心と結合し、酵素を二機能性触媒にし、水素をプロトン受容体と水素化物受容体の間で分割したり、プロトンと水素化物から水素を生成したりすることができます。

鉄中心のリガンドはいずれも酵素のアミノ酸骨格の一部ではないため、部位特異的変異誘発によって調査することはできませんが、酵素模倣は実行可能なアプローチです。

活性部位の原子内容と連結性を再現する優れた構造模倣体が数多く合成されている。^[25] ピケットの研究はこの分野の代表例である。^[26] しかし、これらの模倣体の触媒活性は天然酵素に匹敵するものではない。対照的に、生物にヒントを得た触媒としても知られる機能模倣体は、天然酵素とは異なる原子内容と連結性を使用することで、酵素の機能的特徴のみを再現することを目的としている。機能模倣体は反応化学を進歩させ、酵素の機構的活性に影響を与えるだけでなく、それ自体が触媒として機能する。^{[27] [28] [29]}