エピスルフィド

有機化学において、エピスルフィドは、 2つの炭素原子と1つの硫黄原子からなる飽和複素環を含む有機化合物のクラスです。これはエポキシドまたはアジリジンの硫黄類似体です。これらは、チイラン、オレフィンスルフィド、チオアルキレンオキシド、チアシクロプロパンとしても知られています。エピスルフィドはエポキシドよりも一般的ではなく、一般的に安定性が低いです。最も一般的な誘導体はエチレンスルフィド（C ₂ H ₄ S）です。^[1]^[2]

構造

電子回折によれば、エチレンスルフィドの C−C距離とC−S距離はそれぞれ1.473Åと1.811Åである。C −C−S角とC−S−C角はそれぞれ66.0°と48.0°である。^[1]

準備

歴史

1900年代初頭には、シュタウディンガーとフェニンガー（1916年）、デレピン（1920年）を含む多くの化学者がエピスルフィドを研究しました。^[3] 1934年、ダッハラウアーとジャッケルは、アルカリチオシアン酸塩とチオ尿素を使用してエポキシドからエピスルフィドを合成する一般的な方法を考案しました。

現代的な方法

ダッハラウアーとジャッケルに倣い、エピスルフィドの現代的な合成法では、オレフィンをエポキシドに変換し、続いてチオシアン酸塩またはチオ尿素を使用してチオ化するという2段階法を採用している。^[3]

エピスルフィドは、環状炭酸塩、ヒドロキシメルカプタン、ヒドロキシアルキルハライド、ジハロアルカン、ハロメルカプタンからも合成できる。^[3]エチレンカーボネートとKSCN の反応でエチレンスルフィドが得られる：^[4]

{\ce {KSCN + C2H4O2CO -> KOCN + C2H4S + CO2}}

硫黄とアルケンの金属触媒反応が実証されている。^[5]

{\text{アルケン}}+{\text{S }}\longrightarrow {\text{エピスルフィド}}

反応

学術的および産業的環境の両方でエピスルフィドの一般的な用途は、重合反応におけるモノマーとしての使用が最も多い。エピスルフィドは、3員環の性質上、固有の環歪みを有する。したがって、エピスルフィドの反応のほとんどは開環を伴う。最も一般的には、開環プロセスには求核剤が使用される。^[3] 末端エピスルフィドの場合、求核剤は第一級炭素を攻撃する。求核剤には、水素化物、チオラート、アルコキシド、アミン、およびカルバニオンが含まれる。

アプリケーション

チイランは自然界ではほとんど存在せず、医学的にも意味がありません。^[1]

エピスルフィドの重合は報告されているものの、商業的な用途はほとんど存在しない。^[6]

ジチイラン

ジチイランは2つの硫黄原子と1つの炭素原子を含む3員環である。その一例は1,3-ジチエタンの酸化によって製造された。^[7]

参考文献

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[2] ^ Warren Chew、David N. Harpp ( 1993)。 「チイラン化学の最近の側面」硫黄化学ジャーナル。15 (1): 1–39。doi :10.1080/01961779308050628。

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[6] Nakano, K.; Tatsumi, G.; Nazaki, K. (2007). 「硫黄を多く含むポリマーの合成：[PPN]Cl/(salph)Cr(III)Cl系を用いたエピスルフィドと二硫化炭素の共重合」J. Am. Chem. Soc . 129 (49): 15116–15117. doi :10.1021/ja076056b. PMID 17999507.

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