テンプレート反応

化学において、テンプレート反応とは、金属中心の2つ以上の隣接する配位部位間で起こる配位子ベースの反応の一種である。金属イオンが存在しない場合、同じ有機反応物が異なる生成物を生成する。この用語は主に配位化学で用いられる。テンプレート効果は配位球によって提供される事前組織化を強調するが、配位は配位子の電子特性（酸性度、求電子性など）を変更する。^[1]

初期の例としてはニッケルジチオラートのジアルキル化が挙げられる: ^[2]

金属イオンが存在しない状態で対応するアルキル化を行うとポリマーが得られる。クラウンエーテルはアルカリ金属をテンプレートとするジアルキル化から生じる。^[3] その他のテンプレート反応にはマンニッヒ塩基縮合とシッフ塩基縮合がある。^[4]ホルムアルデヒド、アンモニア、トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)を縮合してクラスロキレート錯体を得る反応はその一例である。

2-アミノベンズアルデヒドのテンプレート三量化から誘導された配位子のニッケル-アクア硝酸塩錯体の構造。^[5]

アザクラウンのリン類似体はテンプレート反応によって調製することができる。^[6]ホスフィン自体を単離できない場合。

制限事項

多くのテンプレート反応は化学量論的であり、「テンプレートイオン」の脱錯化は困難な場合があります。クラウンエーテル合成のアルカリ金属テンプレート合成は注目すべき例外です。金属フタロシアニンはフタロニトリルの金属テンプレート縮合によって生成されますが、金属を含まないフタロシアニンの遊離は困難です。

いくつかのいわゆるテンプレート反応は、テンプレートイオンが存在しない場合でも同様に進行します。一例はアセトンとエチレンジアミンの縮合で、異性体の14員環テトラアザ環を生成します。^[7] 同様に、 16員環の中心環を特徴とするポルフィリンは、金属テンプレートが存在しない場合に形成されます。

カーティス大環状化合物と呼ばれる 14 員環 N4 大環状配位子は、アセトンとエチレンジアミンのニッケル錯体の縮合によって生成されます。

触媒の概念

一般的な意味では、遷移金属ベースの触媒はテンプレート反応として見ることができます。反応物は金属イオン上の隣接するサイトに配位し、その隣接性により、2 つの反応物は直接または別の試薬の作用を介して相互接続 (挿入または結合) されます。均一系触媒の分野では、ニッケル(II) 中心でのアセチレンのシクロオクタテトラエンへのシクロオリゴマー化はニッケルのテンプレート効果を反映しており、4 つのアセチレン分子が金属の周りの 4 つのサイトを占め、同時に反応して生成物を与えると考えられています。この単純なメカニズムの仮説は、これらの触媒反応の開発に影響を与えました。たとえば、トリフェニルホスフィンなどの競合リガンドを追加して 1 つの配位サイトを占有すると、結合できるアセチレン分子は 3 つだけになり、これらが一緒になってベンゼンを形成します(レッペ化学を参照)。^[8]

参考文献

^ コットン、フランク・アルバート; ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス・A.; ボッフマン、マンフレッド (1999)。上級無機化学(第 6 版)。p. 348。ISBN 9780471199571。
^ Thompson, Major C.; Busch, Daryle H. (1964). 「配位子の反応。VI. α-ジケト-ビス-メルカプトイミンの平面ニッケル(II)錯体の合成における金属イオン制御」J. Am. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi :10.1021/ja01056a021.
^ George W. Gokel、Donald J. Cram、Charles L. Liotta、Henry P. Harris、Fred L. Cook (1988)。「18-Crown-6」。有機合成;全集第6巻、301ページ。
^ Otilia Costisor、W . Linert「金属媒介リガンドテンプレート合成」World Scientific Publisher、シンガポール、2004年。ISBN 981-238-813-3
^ Fleischer; EB; Klem, E. (1965). 「ニッケルイオン存在下でのo-アミノベンズアルデヒドの自己縮合生成物の構造」無機化学. 4 (5): 637–642. doi :10.1021/ic50027a008.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
^ Edwards, PG; Haigh, R.; Li, D.; Newman, PD (2006). 「1,4,7-トリホスファシクロノナンのテンプレート合成」.アメリカ化学会誌. 128 (11): 3818–3830. doi :10.1021/ja0578956. PMID 16536558.
^ NF Curtis「金属アミン錯体と脂肪族カルボニル化合物の縮合により形成される大環状配位化合物」Coordination Chemistry Reviews、1968年第3巻、pp. 3-47。doi : 10.1016 /S0010-8545(00)80104-6
^ レッペ、ウォルター;オットー・シュリヒティング。カール、クレーガー。ティム・トーペル（1948年）。「Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。560 : 1-92。土井：10.1002/jlac.19485600102。

[1] コットン、フランク・アルバート; ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス・A.; ボッフマン、マンフレッド (1999)。上級無機化学(第 6 版)。p. 348。ISBN 9780471199571。

[2] Thompson, Major C.; Busch, Daryle H. (1964). 「配位子の反応。VI. α-ジケト-ビス-メルカプトイミンの平面ニッケル(II)錯体の合成における金属イオン制御」J. Am. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi :10.1021/ja01056a021.

[3] George W. Gokel、Donald J. Cram、Charles L. Liotta、Henry P. Harris、Fred L. Cook (1988)。「18-Crown-6」。有機合成;全集第6巻、301ページ。

[4] ^ Otilia Costisor、W . Linert「金属媒介リガンドテンプレート合成」World Scientific Publisher、シンガポール、2004年。ISBN 981-238-813-3

[5] Fleischer; EB; Klem, E. (1965). 「ニッケルイオン存在下でのo-アミノベンズアルデヒドの自己縮合生成物の構造」無機化学. 4 (5): 637–642. doi :10.1021/ic50027a008.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[6] Edwards, PG; Haigh, R.; Li, D.; Newman, PD (2006). 「1,4,7-トリホスファシクロノナンのテンプレート合成」.アメリカ化学会誌. 128 (11): 3818–3830. doi :10.1021/ja0578956. PMID 16536558.

[7] NF Curtis「金属アミン錯体と脂肪族カルボニル化合物の縮合により形成される大環状配位化合物」Coordination Chemistry Reviews、1968年第3巻、pp. 3-47。doi : 10.1016 /S0010-8545(00)80104-6

[8] レッペ、ウォルター;オットー・シュリヒティング。カール、クレーガー。ティム・トーペル（1948年）。「Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。560 : 1-92。土井：10.1002/jlac.19485600102。